電火花間隔沉積石墨-硬質(zhì)合金自潤滑涂層及其摩擦學(xué)性能

談慶瑤，曹同坤，徐英濤

（青島科技大學(xué)，山東 青島 266000）

在機械行業(yè)中，由于機械零部件之間存在的摩擦導(dǎo)致零件的磨損量逐步增多，機械零部件的機械性能以及使用壽命都會受到影響。因此，提升機械零部件材料的性能和表面防護(hù)就顯得至關(guān)重要[1-3]。涂層技術(shù)是指基體材料的原有性能不變，在摩擦副的表面上制備一層具有良好的耐摩擦磨損以及潤滑性能的固體潤滑轉(zhuǎn)移膜[4-6]。

目前，國內(nèi)外有許多學(xué)者對電火花沉積制備涂層進(jìn)行了相關(guān)研究。在絕大多數(shù)情況下，采用電火花沉積技術(shù)所制備的涂層都屬于硬質(zhì)涂層，這種涂層可在一定程度上提高機械零部件表面的硬度，進(jìn)而提高機械零部件的耐磨性。例如制備硬質(zhì)合金涂層，并進(jìn)行摩擦磨損分析，結(jié)果表明，涂層表面較光滑、組織均勻且致密，涂層硬度提高，耐磨性得到提升[7-8]。雖然具有高硬度的涂層可以在一定程度上增加基體表面的耐磨性，但卻無法使基體表面的潤滑性能得到提升。

國內(nèi)外對制備自潤滑涂層的研究也有不少，包括粉末燒結(jié)、熱噴涂、激光熔覆等方法。于福洋[9]利用大氣等離子噴涂工藝，在硬質(zhì)合金中添加石墨作為潤滑劑制備了涂層。結(jié)果表明，在硬質(zhì)合金中含有6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石墨時，涂層表面較致密且硬度達(dá)到最佳值。Yan 等人[10]將Ti-Si-C 體系和NiCrBSi 粉末相結(jié)合，采用激光熔覆法在Ti6Al4V 合金表面上制備出了Ti3SiC2/Ti5Si3/TiC/Ni 基復(fù)合涂層。研究結(jié)果表明，涂層的硬度較基體提高了2 倍，而當(dāng)涂層處于室溫狀態(tài)下時，摩擦因數(shù)降低，最小為0.33，且涂層的磨損表面相對較光滑。

電火花沉積技術(shù)相對于其他技術(shù)，基體與涂層之間的結(jié)合強度較高，沉積層的厚度較厚，且工作條件（氣、液、真空）可控。本課題組前期采用電火花沉積技術(shù)制備了多種自潤滑涂層，有Cu-MoS2自潤滑涂層[11]、石墨自潤滑涂層[12]、Cu/BN 自潤滑涂層[13]等，在自潤滑的減摩抗磨方面取得了重要的研究成果。目前，單一涂層的性能正朝著多層涂層發(fā)展，彌補了摩擦接觸表面具有單一性能且不能同時發(fā)揮出涂層性能的不足，因此設(shè)計出石墨與硬質(zhì)合金軟硬相間的單一涂層，對同時提升涂層的潤滑性和耐磨性有極大作用。本文通過使用電火花沉積技術(shù)在45 鋼表面間隔沉積了條狀的硬質(zhì)合金-石墨自潤滑涂層，分析了涂層的表面形貌和組織成分，測試了涂層在不同影響因素下的摩擦磨損性能及磨損機理。

1 試驗

1.1 設(shè)備與材料

試驗設(shè)備采用ESD-03B 型電火花堆焊修復(fù)機。基體為φ20 mm×10 mm 的45 鋼，電極為石墨棒和硬質(zhì)合金棒，石墨棒和硬質(zhì)合金棒的直徑均為3 mm。

1.2 涂層制備

試驗前的準(zhǔn)備工作：對45 鋼基體進(jìn)行表面處理，依次使用320 目、600 目及1200 目的砂紙，對基體表面進(jìn)行粗磨和精磨，以去除基體表面的氧化皮；對打磨好的45 鋼進(jìn)行拋光處理，用沾有丙酮的棉棒擦拭基體表面殘留的磨屑和油污，將擦拭好的基體放入無水乙醇中浸泡15 min，而后用熱風(fēng)吹干。

試驗采用電火花堆焊修復(fù)機，室溫下在基體表面上準(zhǔn)備制備涂層，電極擋位選用二擋，這是因為在二擋時所制備出的涂層表面較為致密、均勻。放電功率為60 μF，頻率為40 Hz。在10 mm×10 mm 的基體表面上采用石墨電極和硬質(zhì)合金電極交替沉積出條狀涂層，其中將硬質(zhì)合金涂層的寬度設(shè)置為1 mm，涂層的具體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。試驗采用優(yōu)化后的最佳沉積工藝參數(shù)（表1）在基體表面進(jìn)行沉積，在試件表面分別采用石墨電極和硬質(zhì)合金電極進(jìn)行多次往復(fù)沉積，從而制備出條紋狀的石墨-硬質(zhì)合金自潤滑涂層。電極選用旋轉(zhuǎn)方式，轉(zhuǎn)速為140 r/min，沉積時間根據(jù)沉積面積比確定。

1.3 摩擦磨損試驗

圖1 涂層設(shè)計Fig.1 The coating design

表1 沉積工藝參數(shù)Tab.1 Deposition process parameters

對制備好的涂層使用HSR-2M 高速往復(fù)摩擦磨損試驗機進(jìn)行摩擦磨損試驗，摩擦?xí)r采用軸承鋼（GCr15）球體（φ3 mm）作為對磨偶件，摩擦?xí)r的試驗條件為：室溫（25℃），摩擦?xí)r間20 min，載荷10 N。摩擦頻率帶動對磨偶件做往復(fù)運動，往復(fù)長度為5 mm。摩擦過程為滑動摩擦，對磨偶件固定不動，測量摩擦因數(shù)。采用掃描電鏡（SEM）對摩擦后的自潤滑涂層的磨損表面進(jìn)行分析。

2 結(jié)果

2.1 涂層的微觀形貌及組織成分

圖2a 為3 號試件涂層的微觀形貌。由圖2a 可知，石墨涂層和硬質(zhì)合金涂層區(qū)域的分界處較為明顯，由于石墨具有良好的導(dǎo)熱性，石墨電極熔融后的熔滴在基體表面上快速冷卻，形成一個小的沉積點，反復(fù)沉積后，沉積點多次融合、重疊，因此石墨涂層表面多呈現(xiàn)出橘皮狀，此時涂層表面具有良好的均勻性、致密性和連續(xù)性。反觀硬質(zhì)合金自潤滑涂層區(qū)域，涂層表面相對較光滑，表面呈現(xiàn)白亮色。這是由于在沉積過程中放電時產(chǎn)生的火花較大，熔融的電極材料會在基體表面分散開，由于硬質(zhì)合金的導(dǎo)熱性低于石墨，有一定的冷卻時間，熔融的硬質(zhì)合金具有流動性，使得硬質(zhì)合金表面較為平緩。通過圖2b 可發(fā)現(xiàn)，石墨涂層區(qū)域呈層狀分布，這是由于在制備過程中，電極多次放電促使沉積點不斷熔合與重疊，由于石墨自身的線膨脹系數(shù)很小，抗熱震性較高，因此即使石墨在高溫下，體積變化也不會很大，不易產(chǎn)生裂紋。反觀硬質(zhì)合金涂層區(qū)域，表面較為光滑，但涂層表面出現(xiàn)了少許裂紋。這是由于硬質(zhì)合金的熱膨脹系數(shù)比石墨高，抗熱震性較弱，因此在高溫下表面易產(chǎn)生裂紋?？v觀石墨-硬質(zhì)合金自潤滑涂層的整個表面，有氣孔現(xiàn)象產(chǎn)生，這是由于電火花沉積是在高溫高壓下進(jìn)行的，電極材料和基體被瞬間熔化，但材料的體積在冷卻過程中會急劇縮小，在熱膨脹和冷收縮的作用下，熔融材料內(nèi)部的空氣會迅速排出，最終在涂層表面出現(xiàn)微小的孔[13]。

圖2 石墨-硬質(zhì)合金沉積層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of graphite-cemented carbide sediments: a) coating topography, b) partial enlargement

圖3 是涂層表面形貌圖及能譜掃描分析圖。從圖3a 和圖3b 中可以看出，硬質(zhì)合金涂層與石墨涂層相接觸的區(qū)域分界較為明顯，涂層沉積較為均勻且致密。這是因為在沉積過程中，由于瞬時脈沖作用，電極材料瞬間被融化，融化后的熔滴快速冷卻，沒有充足的流動時間，熔滴在很短的時間內(nèi)被沉積在基體材料表面，涂層條之間不會出現(xiàn)“跨越”行為，石墨與硬質(zhì)合金涂層之間的界面很清楚；通過沉積時間來調(diào)節(jié)沉積層的厚度會使厚度均勻。由圖3c 可知，石墨涂層區(qū)域表面較為均勻，沒有凸起區(qū)域，而硬質(zhì)合金沉積層會有個別凸起，這是由于硬質(zhì)合金放電時電火花大，熔融的液滴飛濺出去，多次反復(fù)沉積后在涂層表面呈現(xiàn)出高低不平的形貌。對圖3c 進(jìn)行線能譜掃描分析，沿箭頭方向進(jìn)行掃面，分析了涂層中C、Co、W、Fe、O 的含量。從能譜圖中可以看出，元素分布較合理，隨著涂層從硬質(zhì)合金區(qū)域向石墨區(qū)域過渡，由于硬質(zhì)合金中的WC 含有少量碳元素，而石墨中的主要元素是碳，因此該區(qū)域中的碳元素含量突然增加。由于鈷元素導(dǎo)電，在沉積過程中放電火花較大，使得少量熔滴飛濺在周圍，其相對濃度從硬質(zhì)合金涂層到石墨涂層逐漸減少。由于WC 不導(dǎo)電，在沉積過程中鎢元素不會飛濺進(jìn)入石墨涂層中，只存在于硬質(zhì)合金涂層。鐵元素在整個涂層線掃描區(qū)域中分布較為均勻，這是由于電火花沉積是一個將電極與基體重新冶金的過程[14]，沉積時的高溫會使電極材料和基體材料重疊融合，出現(xiàn)元素交換的現(xiàn)象，因此在整個涂層區(qū)域中會出現(xiàn)基體材料的元素。由于電火花溫度非常高，在高溫狀態(tài)下，涂層表面的元素可能會發(fā)生氧化，電火花沉積是一個瞬時過程，因此氧化范圍較小，氧元素就會少量的存在于整個涂層表面。結(jié)果表明，采用電火花沉積工藝可制備出熔融狀態(tài)及擴散效果較好的涂層。

圖3 石墨-硬質(zhì)合金涂層的表面形貌及能譜掃描分析圖Fig.3 Graphite-cemented carbide coating surface morphology and energy spectrum scanning analysis: a) two dimensional morphology of coating, b) local three-dimensional topography, c) local amplification two-dimensional morphology, d) energy spectrum analysis diagram

圖4 為涂層斷口截面的SEM 形貌。從圖4a 中可以看出，涂層截面區(qū)域分為石墨區(qū)和硬質(zhì)合金區(qū)且具有一定的厚度，沉積層與基體之間形成了良好的冶金結(jié)合，并且涂層的組織較為均勻致密。從沉積層的整體截面形貌中還可觀察到基體與涂層之間具有一層過渡層，這一層屬于基體與涂層的結(jié)合部分，是在電火花沉積過程中由熔融的電極材料以及基體材料相互擴散而成。分別將石墨和硬質(zhì)合金截面放大觀察，如圖4b—c 所示，石墨沉積層截面區(qū)均勻細(xì)致，每一層的沉積點排列較為整齊；而硬質(zhì)合金沉積層截面區(qū)的沉積點略大，這與它自身的導(dǎo)熱性有關(guān)，但每層之間也排列均勻。因此，總體來說石墨沉積層和硬質(zhì)合金沉積層與基體的界面結(jié)合良好，且涂層內(nèi)部組織細(xì)密。

2.2 涂層的摩擦學(xué)性能

圖5a 為摩擦因數(shù)與往復(fù)摩擦頻率及硬質(zhì)合金所占面積比的變化曲線。往復(fù)摩擦頻率為100～500 次/min，隨著往復(fù)摩擦頻率的增加，平均摩擦因數(shù)由0.321、0.331、0.343、0.378 分別下降至0.247、0.249、0.255、0.278。當(dāng)往復(fù)摩擦頻率為100 次/min 時，摩擦因數(shù)處于最大值；當(dāng)往復(fù)摩擦頻率為500 次/min 時，摩擦因數(shù)下降至最小值；當(dāng)往復(fù)摩擦頻率處于300 次/min時，由圖5b 可知，涂層的摩擦因數(shù)隨著時間的增長緩慢上升，并逐漸趨于穩(wěn)定階段，在之后的整個摩擦過程中，摩擦因數(shù)都處于穩(wěn)定階段。隨著硬質(zhì)合金在涂層中所占面積比的增加，摩擦因數(shù)逐漸增大。

圖4 沉積層的截面SEM 形貌Fig.4 SEM cross-section of coating: a) section of sedimentary layer, b) graphite deposition layer cross section, c) cross section of cemented carbide deposit

圖5 摩擦因數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curve: a) the curve of friction factor change under different reciprocating friction frequency, b) friction coefficient versus time curve at 300 times/min

圖6 為不同往復(fù)摩擦頻率下涂層磨損量的變化曲線。涂層的磨損量隨往復(fù)摩擦頻率的增長而呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)往復(fù)摩擦頻率為500 次/min 時，涂層的磨損量達(dá)到最大值。隨著硬質(zhì)合金涂層所占面積比的增加，涂層的磨損量下降，且下降幅度較小。

圖6 涂層在不同往復(fù)摩擦頻率下磨損量的變化曲線Fig.6 Variation curve of wear amount of coating under different frequencies of reciprocating friction

3 討論與分析

3.1 涂層的摩擦磨損性能

在相同的往復(fù)摩擦頻率及摩擦?xí)r間下，當(dāng)硬質(zhì)合金在涂層表面所占面積比較小時，摩擦因數(shù)小，但耐磨性較差，從而致使磨損量較大。這是由于石墨所占面積較大，本身具備較好的潤滑性能，使摩擦因數(shù)小。當(dāng)硬質(zhì)合金在涂層中所占面積比較大時，涂層的摩擦因數(shù)大，但涂層的磨損量減小，耐磨性增強。這是由于硬質(zhì)合金的硬度較高、占比較大，致使整個涂層表面的潤滑效果降低。當(dāng)載荷、摩擦?xí)r間及硬質(zhì)合金所占面積比一定時，摩擦因數(shù)會隨往復(fù)摩擦頻率的增加而下降，但下降幅度較小，這是由于在低往復(fù)摩擦頻率下，摩擦表面的溫度較低，摩擦副的表面會產(chǎn)生較大的塑性變形阻力，此時會導(dǎo)致涂層易脫落，以至涂層的磨損量增加，潤滑性能降低。但隨著往復(fù)摩擦頻率的增加，越來越多的石墨由于滑移作用會被對磨件帶到涂層表面[15]，使摩擦因數(shù)減小，磨損量增加，同時往復(fù)摩擦頻率的增加還會使磨粒的刻劃作用增加，使涂層的磨損量再次增加。在一定的載荷和往復(fù)摩擦頻率下，隨著摩擦的進(jìn)行，摩擦因數(shù)會逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)開始摩擦?xí)r涂層表面粗糙，磨球與涂層之間的接觸面積很小[16]，接觸點會產(chǎn)生較大的接觸應(yīng)力，在摩擦過程中實際接觸面積的增加會使摩擦因數(shù)上升并趨于穩(wěn)定。

3.2 涂層的磨損形貌與磨損機理

圖7 為涂層在不同往復(fù)摩擦頻率及硬質(zhì)合金所占面積比下的磨痕表面形貌的SEM 圖。當(dāng)往復(fù)摩擦頻率為200 次/min 時，由圖7a 所示，硬質(zhì)合金所占面積比為10%，涂層表面在摩擦后會有少量的石墨分散在整個涂層表面，涂層表面因摩擦而出現(xiàn)輕微的溝槽痕跡，溝槽較細(xì)較淺，屬于磨粒磨損，其中石墨涂層摩擦區(qū)域可觀察到輕微的溝槽痕跡，這是由于石墨所特有的六方結(jié)構(gòu)使涂層在很小的剪切力下就會發(fā)生滑移，隨著摩擦的進(jìn)行，細(xì)小的石墨顆粒會被摩擦副帶到硬質(zhì)合金表面，分散在整個涂層表面上，而硬質(zhì)合金涂層區(qū)域雖被分散的石墨覆蓋住，但由于硬度高，在整個涂層中起到支撐作用，因此增加了涂層的耐磨性。由圖7d 可知，當(dāng)硬質(zhì)合金所占面積比為30%時，整個涂層的摩擦區(qū)域都出現(xiàn)了明顯的溝槽及輕微的粘著現(xiàn)象，此時的磨損方式主要是磨粒磨損，還有少量的粘著磨損，其中石墨涂層磨損區(qū)域除了觀察到有溝槽外，還出現(xiàn)了輕微的粘著現(xiàn)象，而硬質(zhì)合金涂層由于自身所具有的高硬度，磨損表面只有細(xì)微的溝槽現(xiàn)象。當(dāng)往復(fù)摩擦頻率為300 次/min 時，由圖7b可知，硬質(zhì)合金所占面積比為10%，磨損表面的溝槽痕跡不明顯，具有輕微的磨粒磨損，涂層表面與往復(fù)摩擦頻率為200 次/min 時呈現(xiàn)類似現(xiàn)象。由圖7e 可知，當(dāng)硬質(zhì)合金所占面積比為30%時，磨損表面顯示出明顯的溝槽以及粘著現(xiàn)象，此時磨損表面為磨粒磨損和粘著磨損共同作用，其中石墨涂層表面出現(xiàn)了溝槽痕跡及粘著現(xiàn)象，溝槽痕跡相比圖7b 的較深，而硬質(zhì)合金涂層由于高硬度不會輕易產(chǎn)生粘著現(xiàn)象，只產(chǎn)生了輕微的溝槽。當(dāng)往復(fù)摩擦頻率達(dá)到500 次/min時，由圖7c 可知，硬質(zhì)合金所占面積比為10%，涂層磨損表面出現(xiàn)疲勞裂紋現(xiàn)象，此時的磨損方式為疲勞磨損，其中石墨涂層區(qū)域產(chǎn)生了嚴(yán)重的裂紋。這是由于往復(fù)摩擦頻率的增加使得摩擦表面的溫度升高，從而在涂層表面出現(xiàn)熱疲勞，繼而產(chǎn)生裂紋，而硬質(zhì)合金涂層表面由于石墨的滑移作用及自身優(yōu)良的耐磨性，在高速摩擦下也只是產(chǎn)生了輕微的溝槽現(xiàn)象。由圖7f 可知，當(dāng)硬質(zhì)合金所占面積比為30%時，整個涂層的磨損表面呈現(xiàn)嚴(yán)重的溝槽以及輕微的粘著，磨損形式主要是磨粒磨損，并存在少量的粘著磨損，其中主要是石墨涂層磨損表面產(chǎn)生粘著現(xiàn)象、粘著面積小但深，伴有較深的溝槽，而硬質(zhì)合金涂層表面呈現(xiàn)出輕微的溝槽，溝槽細(xì)且淺。

由以上分析可知，當(dāng)硬質(zhì)合金在涂層中所占面積比不同時，磨損表面呈現(xiàn)不同的狀態(tài)，當(dāng)硬質(zhì)合金占比較少時，石墨會產(chǎn)生滑移，并隨著摩擦的進(jìn)行分散在整個涂層表面；當(dāng)硬質(zhì)合金占比較多時，由于石墨占比減小，在摩擦過程中只有少量的石墨因滑移作用而分散在硬質(zhì)合金涂層上，但摩擦后對磨損表面進(jìn)行清掃，硬質(zhì)合金表面的石墨會被清掃掉，因此硬質(zhì)合金涂層上看不到石墨。當(dāng)往復(fù)摩擦頻率不同時，涂層磨損表面的磨損狀態(tài)有區(qū)別，這是由于隨著往復(fù)摩擦頻率的上升，磨粒的刻劃作用增強，在涂層表面上留下了不同程度的溝槽現(xiàn)象。

圖7 不同往復(fù)摩擦頻率下的磨損形貌Fig.7 Wear morphologies at different frequencies of reciprocating friction

4 結(jié)論

1）采用電火花沉積技術(shù)，以45 號鋼為基體，電極材料采用石墨棒和硬質(zhì)合金棒，在基體表面上間隔沉積了石墨與硬質(zhì)合金的條狀自潤滑涂層，涂層表面較為均勻、致密。

2）自潤滑涂層的摩擦因數(shù)隨往復(fù)摩擦頻率的增加而減小，隨硬質(zhì)合金在整個涂層區(qū)域所占面積比的增加而增加，隨時間的增加而緩慢增加。涂層的磨損量隨往復(fù)摩擦頻率的增加而增加，隨硬質(zhì)合金在涂層區(qū)域中所占面積比的增加而下降。

3）當(dāng)硬質(zhì)合金所占面積比較少時，自潤滑涂層在摩擦過程中石墨會產(chǎn)生滑移而分散在整個涂層表面上；而當(dāng)硬質(zhì)合金所占面積較大時，石墨所占比例減少，產(chǎn)生的滑移效果不明顯，硬質(zhì)合金表面的石墨較少，對磨損的影響不大。隨著往復(fù)摩擦頻率的增加，磨粒的刻劃作用會使磨損表面產(chǎn)生顯著的磨粒磨損。