氯離子對催化裂化分餾塔頂冷卻系統(tǒng)腐蝕的研究

許留云，胡瀧藝，李江江，楊 鑫

（1. 延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室， 陜西 延安 71600；2. 陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司延安煉油廠， 陜西 延安 727406;3. 陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 延安 718500）

氯離子對催化裂化分餾塔頂冷卻系統(tǒng)腐蝕的研究

許留云1，胡瀧藝2，李江江3，楊 鑫2

（1. 延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室， 陜西 延安 71600；2. 陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司延安煉油廠， 陜西 延安 727406;3. 陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 延安 718500）

針對延安煉油廠年產(chǎn)量200萬t催化裂化裝置分餾塔頂空冷器內(nèi)側(cè)腐蝕問題，進行現(xiàn)場取樣檢測，配制模擬溶液，研究氯離子單一因素的變化對腐蝕結(jié)果的影響，選用了空冷管束常用的10鋼、20鋼和304不銹鋼三種材料進行腐蝕試驗。通過對試驗的極化曲線和電化學(xué)阻抗的分析，得到氯離子對 10#鋼和 20#鋼的腐蝕機理相同；三種材料都會隨著氯離子的加入，出現(xiàn)局部腐蝕點蝕，且隨著氯離子濃度的增大都有腐蝕加劇的趨勢；304鋼隨著氯離子濃度的變大，點蝕電位下降不明顯，鈍化膜變的不穩(wěn)定。綜合對比，304鋼抗腐蝕性表現(xiàn)優(yōu)于10#鋼，10#鋼優(yōu)于20#鋼，但10#鋼對于氯離子變化更敏感。

氯離子；腐蝕；電化學(xué)

Abstract:Aiming at the corrosion problem inside air cooler at the top of fractionator in 200 Mt/a FCC unit in Yan'an refinery, on-site sampling and testing were carried out, and then simulated solution was prepared, and influence of chloride ions on the corrosion was studied by taking 10#steel, 20#steel and 304 type stainless steel as the experimental materials. The polarization curves and electrochemical impedance analysis show that the corrosion mechanism of chloride ion on 10#steel and 20#steel is the same. With the addition of chloride ions, the pitting corrosion will occur,and the corrosion rate will be increased when the ion concentration increases. With the increase of chloride concentration, pitting corrosion potential drop of 304 type stainless steel is not obvious, and the passive film becomes unstable. In contrast, the corrosion resistance of 304 type stainless steel is better than that of 10#steel, the corrosion resistance of 10#steel is better than that of 20#steel, but 10#steel is more sensitive to chloride ion change.

Key words:Chloride ion; Corrosion; Electrochemistry

催化裂化設(shè)備分餾塔頂空冷器的腐蝕是設(shè)備腐蝕最為嚴(yán)重的一個環(huán)節(jié)，由于腐蝕穿孔引起的泄露導(dǎo)致管束更換周期短[1,2]。隨著這些空冷器管束的腐蝕還可能會引起煉油廠設(shè)備的非計劃停工，造成巨大的資金損耗。由于空氣器的腐蝕問題已經(jīng)影響到了煉油廠的長周期運行，所以成為煉油廠的當(dāng)務(wù)之急。

本文旨在研究空冷器管束內(nèi)側(cè)氯離子的腐蝕規(guī)律，對解決分餾塔頂空冷器的腐蝕的問題上有一定的參考意義。

1 腐蝕介質(zhì)和研究材料的介紹

1.1 介質(zhì)成分

該年產(chǎn)量200萬t催化裂化裝置原料為常減壓裝置而來的渣油[3]。而本文研究的腐蝕介質(zhì)是原料渣油經(jīng)過反應(yīng)后，再經(jīng)過分餾，從分餾塔頂餾出的油氣混合物。表1是從空冷器后取樣檢測的結(jié)果。

表1 樣品檢測結(jié)果匯總表Table 1 Summary of sample inspection results

1.2 介質(zhì)腐蝕性介紹

分餾塔頂?shù)慕橘|(zhì)主要是水蒸氣和油氣混合物，其中油氣中含有氯化氫和硫化氫。催化裂化分餾塔頂空冷器管束內(nèi)側(cè)的腐蝕環(huán)境為典型的HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境。

催化裂化裝置分餾塔頂空冷系統(tǒng)，溫度一般低于130 ℃，是典型的低溫輕油部位的腐蝕，多為均勻腐蝕和點蝕，主要由H2S-HCl-H2O體系造成。常壓渣油中無機鹽高溫水解，隨油氣進分餾塔頂進入塔頂空冷器后，冷凝水后在空冷器管束內(nèi)側(cè)形成腐蝕[4]，反應(yīng)如下所示

氣態(tài)油氣對金屬腐蝕可以忽略，但到達露點溫度時，大量氣態(tài)氯化氫溶于水滴，導(dǎo)致氯化氫濃度很大，形成一個強烈腐蝕環(huán)境。再加上H2S的存在，腐蝕加劇，具體化學(xué)反應(yīng)如下：

HCl不但能與金屬發(fā)生反應(yīng)，而且會破壞 FeS保護膜，使得FeS反復(fù)生成，加劇了鋼材的腐蝕[5]。

1.3 研究材料介紹

本文選用的試驗材料為該煉油廠200萬t催化裂化裝置分餾塔頂空冷從 2006年至今所選用過且至今尚在使用的管束材料，分別有10鋼、20鋼、304不銹鋼。

2 研究方法介紹

在實際工況的腐蝕環(huán)境下研究空冷器管束內(nèi)氯離子對管束材料腐蝕行為的影響，通過極化曲線和電化學(xué)阻抗法來研究其腐蝕機理。

試驗介質(zhì)為模擬空冷管束中含氯離子的腐蝕溶液，各離子的濃度由現(xiàn)場取樣的檢測結(jié)果為基礎(chǔ)確定。腐蝕溶液的模擬溶液用去離子水加入Na2SO4作為基礎(chǔ)溶液，然后，腐蝕介質(zhì)用純 NaCl和Na2SO4·9H2O配制得到。由于實際工況為酸性環(huán)境，選用稀硫酸與氫氧化鈉溶液去調(diào)節(jié)酸堿度。最終基礎(chǔ)溶液Na2SO4濃度為100 mg/L。

實驗方案主要以分別研究實際工況下氯離子單個因素變化腐蝕結(jié)果的影響去確定的，因而環(huán)境因素pH定為4，溫度為55 ℃。在研究氯離子對腐蝕行為的影響時，基礎(chǔ)溶液中加入Na2S·9H2O使硫含量全部為60 mg/L，并通過分別添加NaCl得到含量為0、10、30、50 mg/L的腐蝕溶液。

3 分餾塔頂空冷管束內(nèi)氯離子對管束材料腐蝕行為的影響

3.1 極化曲線測試結(jié)果及分析

10#鋼，20#鋼，304鋼三種管束用鋼在不同氯化鈉含量的腐蝕溶液中的極化曲線1，2，3所示。

圖1 不同氯化鈉含量的溶液中10#鋼的腐蝕極化曲線Fig.1 Corrosion polarization curves of 10#steel in solutions of different sodium chloride content

圖2 不同氯化鈉含量的溶液中20#鋼的腐蝕極化曲線Fig.2 Corrosion polarization curves of 20#steel in solutions of different sodium chloride content

圖3 不同氯化鈉含量的溶液中304鋼的腐蝕極化曲線Fig.3 Corrosion polarization curves of 304 steel in solution with different sodium chloride content

由圖1和圖2可知，10#、20#鋼在不同氯化鈉含量的腐蝕溶液中都未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，整個過程屬于活化腐蝕。且由極化曲線圖形可以看出，曲線的極化率小，說明10#、20#鋼在電極反應(yīng)中遇到的阻力較小，腐蝕就容易發(fā)生，即10#、20#鋼較容易發(fā)生腐蝕。隨著氯離子的增加，自腐蝕電位下降，說明10#、20#鋼發(fā)生了局部腐蝕，可能是材料局部出現(xiàn)了點蝕導(dǎo)致的自腐蝕電位的下降。從圖3可以看出，304鋼不僅有活化腐蝕，還有出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象。

從圖3可以看出，304鋼腐蝕極化曲線中，在不同氯離子濃度下，304鋼表現(xiàn)出來的抗腐蝕性能不相同。304鋼隨著氯化鈉含量的增大，自腐蝕電位變負(fù)，致鈍電位變正，活化區(qū)變寬，鈍化區(qū)變窄，維鈍電流也增大，過鈍化電位（點蝕電位）也有下降的趨勢，說明304鋼耐腐蝕性能在下降，形成的鈍化膜隨著氯離子濃度的增大越來越不穩(wěn)定，點蝕也變的容易發(fā)生。直到氯化鈉50 mg/L時，已經(jīng)不能形成相對穩(wěn)定的鈍化膜，極易發(fā)生點蝕而被破壞。氯離子會破壞304鋼在腐蝕介質(zhì)中鈍化膜的形成，從而促進點蝕的發(fā)生。

三種材料在不同氯離子濃度溶液的自腐蝕電位和腐蝕速率如圖4和圖5所示：

圖4 三種材料在不同氯化鈉含量下的自腐蝕電位圖Fig.4 The corrosion potential figure of three kinds of materials in sodium chloride under the different content

圖5 三種材料在不同氯化鈉含量下的腐蝕速率圖Fig.5 Corrosion rate of three kinds of materials in sodium chloride under different content

從圖4可以看出，隨著氯化鈉濃度的增大，三種材料的自腐蝕電位總體都有降低的趨勢。相比較10#鋼和304鋼變化趨勢相似，304鋼在氯化鈉到50 mg/L時，自腐蝕電位下降變得更快，對氯離子濃度的升高變得更敏感，變化幅度更大。但總體而言，304鋼自腐蝕電位更正，說明腐蝕更難進行。

從圖5可以看出，隨著氯化鈉濃度的增大，三種材料的腐蝕速率變化趨勢相似，而10鋼腐蝕速率變化遞增較大。10#鋼腐蝕速率在不同氯化鈉濃度下均低于20#鋼在相同氯化鈉濃度下的腐蝕速率。304鋼在不同氯化鈉濃度下的腐蝕速率明顯低于 10#鋼和20#鋼的腐蝕速率。304鋼氯化鈉從0 mg/L到30 mg/L，腐蝕速率變化平緩，從30 mg/L到50 mg/L時，腐蝕速率變化快速增加。相比較 10#鋼和 20#鋼，304鋼自腐蝕電位更正且腐蝕速率明顯較低，表現(xiàn)出非常好的抗腐蝕性。

綜合對比，三種材料在不同濃度氯離子腐蝕溶液中，304鋼抗腐蝕性表現(xiàn)好于10#鋼，10鋼好于20鋼。

3.2 電化學(xué)阻抗測試及分析

10#鋼，20#鋼，304鋼三種管束用鋼在不同氯化鈉含量的溶液中的腐蝕電化學(xué)阻抗譜圖如圖 6，7，8 所示。

圖6 不同氯化鈉含量下10#鋼的阻抗圖譜Fig.6 Impedance spectra of 10#steel with different sodium chloride content

圖7 不同氯化鈉含量的20#鋼的阻抗圖譜Fig.7 Impedance spectra of 20#steel with different sodium chloride content

圖6和圖7是10#和20#鋼在不同氯化鈉含量的腐蝕溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖可知，10#和20#鋼在各個氯化鈉含量的腐蝕溶液中的電化學(xué)阻抗譜都包含兩個時間常數(shù)，即一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧，說明反應(yīng)主要以活化腐蝕為主。

以下用ZView模擬軟件，選用如圖9的等效電路，對10#鋼和20#鋼在不同氯化鈉含量下的阻抗譜進行模擬，圖中的R1就是Rs，為被研究電極和參比電極毛細管口之間的溶液電阻；R2就是Rt，為電極在反應(yīng)過程中碰到的阻力，即為電荷穿過金屬界面的電阻值[6]。由于固體電極一貫伴有“彌散效應(yīng)”，沒有選用純電容，而是用了常電位元件CEP1來擬合。

圖9 10#鋼不同氯化鈉含量下的阻抗譜等效電路Fig.9 Impedance spectrum equivalent circuit of 10 steel under different sodium chloride content

以下用ZView模擬軟件，選用如圖10的等效電路，對304鋼在不同氯化鈉含量下的阻抗譜進行模擬，等效電路串聯(lián)了一個W阻抗, W代表位于雙電層外邊的擴散區(qū)。等效電路圖如圖10。

圖10 304鋼不同氯化鈉含量下的阻抗譜等效電路Fig.10 Impedance spectrum equivalent circuit of 304 steel under different sodium chloride content

不同氯化鈉含量條件下10#鋼界面的阻抗值Rt的變化趨勢如圖11所示：

圖11 10#鋼在不同氯化鈉含量下Rt大小Fig.11 Rtsize of 10 steel under different sodium chloride content

當(dāng)金屬表面存在局部腐蝕，腐蝕可以看做電阻與電容的串聯(lián)電路，其中Rs為蝕點的內(nèi)的溶液電阻，Cd是界面電容，Rt為金屬界面的電荷遷移電阻值。這三個值中，Rt判斷金屬在此腐蝕環(huán)境中反應(yīng)快慢的重要依據(jù)，也是反映此電化學(xué)反應(yīng)進行的難易程度的重要判據(jù)。

金屬腐蝕中在雙電層結(jié)構(gòu)中電荷遷移阻力越小，說明界面電容越大，即形成的腐蝕坑越多或越大，這里出現(xiàn)的界面電容其實就相當(dāng)于材料和腐蝕介質(zhì)的接觸面積。由圖11可以看出，在不同氯化鈉腐蝕溶液中Rt值大小的排序是Rt（50 mg/L）＜Rt（30 mg/L）＜Rt（10 mg/L）＜Rt（0 mg/L）。Rt值在氯化鈉含量為0 mg/L時最大，說明腐蝕在該濃度下最不容易發(fā)生，此時，10#鋼耐腐蝕性能最優(yōu)秀，可由于基液中本來就存在一定量硫離子，此時，僅發(fā)生硫離子的腐蝕。隨著氯化鈉濃度的變大，Rt值有變小趨勢，說明隨著腐蝕溶液中氯離子濃度的升高，10#耐腐蝕性下降，這與極化曲線分析結(jié)果基本吻合。

不同氯化鈉含量條件下20#鋼界面的阻抗值Rt的變化趨勢如圖12所示：

圖12 20#鋼在不同氯化鈉含量下Rt大小Fig.12 Rtsize of 20#steel under different sodium chloride content

由圖 12可以看出，在不同氯化鈉腐蝕溶液中Rt值由小到大的排序是Rt（50 mg/L）＜Rt（30 mg/L）＜Rt（10 mg/L）＜Rt（0 mg/L）。隨著氯化鈉濃度增大，Rt值逐漸變小，說明 20#耐腐蝕性隨氯離子濃度增加而下降，這與極化曲線分析結(jié)果完全吻合。

不同氯化鈉含量條件下304鋼界面的阻抗值Rt的變化趨勢如圖13所示。

圖13 304鋼在不同氯離子濃度下Rt大小Fig.13 Rtsize of 304 steel under different chloride concentration

由圖13可以看出，304鋼在不同氯化鈉腐蝕溶液中Rt值由大到小的排序是Rt（50 mg/L）＜Rt（30 mg/L）＜Rt（10 mg/L）＜Rt（0 mg/L）。隨著氯離子濃度的增大Rt值逐漸變小，到50 mg/L時這種變化加劇，說明隨著氯離子濃度的增大，304鋼的耐腐蝕性變?nèi)酰铰然c濃度為50 mg/L時，耐腐蝕性能下降變快。這與圖5的304鋼腐蝕速率變化趨勢也完全吻合，可以驗證這個變化趨勢得真實性。

4 結(jié) 論

（1）在氯離子含量不斷增加的條件下，10#鋼和 20#鋼的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜均表出相似的電化學(xué)行為，說明他們腐蝕機理一樣。

（2）極化曲線中，三種管束用鋼在加入氯離子之后的自腐蝕電位都會下降，說明實驗材料均發(fā)生了局部腐蝕點蝕從而導(dǎo)致自腐蝕電位的降低。304鋼在氯離子濃度達到50 mg/L時，自腐蝕電流增大變快，腐蝕加劇。

（3）在實驗的變化濃度下，304鋼隨著氯離子濃度的變大，鈍化膜變的不穩(wěn)定，點蝕電位稍有下降，但不明顯。

（4）極化曲線和阻抗譜均表明，在試驗的氯離子濃度下，氯離子濃度的增大促進腐蝕。

（5）三種材料在不同濃度氯離子腐蝕溶液中，304鋼抗腐蝕性表現(xiàn)好于10#鋼，10鋼好于20鋼，但10#鋼對于氯離子變化更敏感。

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［3］ 車建鵬. 延安煉油廠催化裂化裝置腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)應(yīng)用研究[D]. 西安石油大學(xué), 2014.

［4］ B.T.Lu, J.L.Luo. Synergism of Electrochemical and Mechanical Factors in Erosion?Corrosion[J]. The Journal of Physical Chemistry, 2006,110(9)∶4217-4231.

［5］ 李新義. 高酸原油直接催化裂化塔頂 冷卻系統(tǒng)腐蝕行為研究[D].西安石油大學(xué), 2016.

［6］ 李久青, 杜翠薇. 腐蝕試驗方法及監(jiān)測技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社, 2007.

Study on the Corrosion of the Cooling System of FCC Fractionator by Chlorine Ions

XV Liu-yun1,HU Long-yi2,LI Jiang-jiang3,YANG Xin2

（1. Department of Chemistry and Chemical Engineering，Chemical Reaction Engineering Key Laboratory of Shaanxi Province, Yan'an University，Shaanxi Yan'an 716000，China；2. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd. Yan'an Oil Refinery，Shaanxi Yan'an 727460，China；3. Shaanxi Yanchang coal Yulin Energy Chemical Co., Ltd.,Shaanxi Yan'an 718500，China）

TE 624

A

1671-0460（2017）09-1905-04

延安大學(xué)2016年度校級科研計劃項目“多相流管道內(nèi)沖蝕磨損嚴(yán)重部位的研究”YDQ2016-33; 延安大學(xué)2016年校級大創(chuàng)項目“燃氣管道沖蝕機理的研究”D2016005。

2017-05-02

許留云（1990-），女，山東聊城人，助教，碩士研究生，研究方向：壓力容器與管道安全工程。E-mail：xuliuyun11@163.com。