機(jī)械力催化玉米秸稈醇解合成乙酰丙酸乙酯工藝研究

肖衛(wèi)華 呂 雪 侯 濤 陳雪禮 趙廣路 劉 歡

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 北京 100083)

機(jī)械力催化玉米秸稈醇解合成乙酰丙酸乙酯工藝研究

肖衛(wèi)華 呂 雪 侯 濤 陳雪禮 趙廣路 劉 歡

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 北京 100083)

利用農(nóng)作物秸稈醇解合成乙酰丙酸酯近年來受到廣泛關(guān)注，但秸稈的難降解結(jié)構(gòu)制約了秸稈的醇解利用。機(jī)械球磨是一種新興的機(jī)械預(yù)處理方式，機(jī)械力作用可以有效破壞生物質(zhì)致密結(jié)構(gòu)，提高生物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)性能。以玉米秸稈為對象，首先研究了球磨工藝對乙酰丙酸乙酯及其中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物的影響，考察了催化劑類型、催化劑浸漬球磨、球磨時(shí)間、球磨介質(zhì)填充率和球料體積比等因素；球磨顯著提高了乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率。在相同H+濃度的條件下，催化劑酸性越強(qiáng)催化效果越好；球磨時(shí)間對乙酰丙酸乙酯的影響最大，介質(zhì)填充率和球料體積比對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響不顯著；以乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率為指標(biāo)優(yōu)化出的球磨工藝為：不添加催化劑球磨，球磨時(shí)間為60 min、介質(zhì)填充率為35%、球料體積比為2。在此球磨條件下，乙酰丙酸乙酯的摩爾產(chǎn)率由20.08%提高到33.34%，基于纖維素的醇解產(chǎn)物總產(chǎn)率由73.18%提高到83.03%。

玉米秸稈； 乙酰丙酸乙酯； 機(jī)械力催化； 球磨； 醇解

引言

農(nóng)作物秸稈是自然界中儲(chǔ)量巨大的可再生生物質(zhì)資源，隨著不可再生資源的大量消耗，可再生資源的轉(zhuǎn)化利用成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年各類秸稈資源產(chǎn)量巨大，其中玉米秸稈的產(chǎn)量最大，根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)年鑒最新公布數(shù)據(jù)，以草谷比為2計(jì)算[2]，2015年我國玉米秸稈產(chǎn)量為44 926.4萬t。生物質(zhì)秸稈和乙醇在催化劑作用下醇解得到的主要產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯是一種重要能源化合物，不僅可以直接添加到生物柴油中對燃料進(jìn)行改性和提質(zhì)，還能作為合成其他液體燃料的前體化合物。此外，乙酰丙酸酯分子中存在不飽和羰基，具有高的反應(yīng)活性，可以衍生出眾多有工業(yè)價(jià)值的化學(xué)品，且與乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸丁酯相比，乙酰丙酸乙酯表現(xiàn)出更加優(yōu)越的性能[3-5]。除此之外，醇解后得到的糠醛、左旋葡萄糖酮、乙基葡萄糖苷等產(chǎn)物也是重要的平臺化合物，利用生物質(zhì)資源制備新型平臺化合物具有十分廣闊的前景[6-9]。但由于生物質(zhì)的難降解結(jié)構(gòu)，目前生物質(zhì)的直接醇解液化大都需要高溫高壓和高酸濃度，嚴(yán)苛的條件和較高的生產(chǎn)成本嚴(yán)重制約了其規(guī)?；a(chǎn)[10-12]。所以亟待尋找合適的預(yù)處理方式去降低生物質(zhì)醇解條件，從而降低生產(chǎn)成本，高效轉(zhuǎn)化利用木質(zhì)纖維原料。

機(jī)械力預(yù)處理是一種綠色環(huán)保的預(yù)處理技術(shù)，其作用后可誘發(fā)機(jī)械力化學(xué)催化現(xiàn)象。PETERS等[13]將機(jī)械力化學(xué)催化定義為“物質(zhì)受機(jī)械力的作用而發(fā)生化學(xué)變化或者物理化學(xué)變化的現(xiàn)象”。機(jī)械力對打破木質(zhì)纖維的致密結(jié)構(gòu)有著良好效果，從而為生物質(zhì)的后續(xù)轉(zhuǎn)化利用即產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供保障，球磨則是機(jī)械力預(yù)處理的一種最常見的方式。近年來球磨技術(shù)已逐漸用于木質(zhì)纖維原料的研究[14-18]，且都得到了理想的效果。球磨后的玉米秸稈液化率大大提高，且反應(yīng)時(shí)間大大縮短；相比對木質(zhì)纖維原料直接進(jìn)行球磨，通過添加不同的催化劑對木質(zhì)纖維原料進(jìn)行輔助球磨，在較短時(shí)間內(nèi)就可得到較高產(chǎn)率的水溶性成分，其主要物質(zhì)為單糖和低聚糖，催化劑的添加極大促進(jìn)了木質(zhì)纖維原料的解聚程度，為后續(xù)轉(zhuǎn)化利用創(chuàng)造了極好的條件。

基于以上所述，本文通過對玉米秸稈進(jìn)行球磨，并對比分析催化劑類型、催化劑浸漬球磨以及球磨參數(shù)對玉米秸稈醇解產(chǎn)物的影響，以期為生物質(zhì)的高效開發(fā)利用提供新的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1試驗(yàn)材料

玉米秸稈，采自云南省羅平縣。玉米秸稈取回后在空曠通風(fēng)處自然風(fēng)干，再經(jīng)過粗粉、細(xì)粉粉碎過1 mm篩孔，105℃干燥48 h，最后密封于自封袋中室溫(20℃)避光保存，為粗粉玉米秸稈。

其主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素采用文獻(xiàn)[19]的方法測定，灰分測定采用文獻(xiàn)[20]方法測定，其主要成分纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.20%，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.23%，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.84%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.84%。

無水乙醇、硫酸、對甲苯磺酸、磷酸和硫酸鋁均為分析純，購于北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司；標(biāo)準(zhǔn)品乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和左旋葡萄糖酮購于上海梯希愛化成工業(yè)有限公司，標(biāo)準(zhǔn)品葡萄糖、乙基葡萄糖苷、5-乙氧基甲基糠醛和糠醛購于Sigma公司。

1.1.2試驗(yàn)儀器

RT-34型靜音研磨粉碎機(jī)(中國臺灣弘荃機(jī)械有限公司)；CJM-SY-B型高能納米沖擊磨(秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司)；ETHOS UP型微波消解/提取系統(tǒng)(意大利Milestone公司)；GC-2014C型氣相色譜儀(日本SHIMADZU公司)；e2695型液相色譜儀(美國WATERS公司)；Milli-Q型超純水系統(tǒng)(美國MILLIPORE公司)；Adventurer型電子精密天平(奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1樣品制備

用RT-34型靜音研磨粉碎機(jī)粉碎過1 mm篩的粗粉玉米秸稈定義為“BM0”。

球磨樣品用CJM-SY-B型納米沖擊磨對玉米秸稈粗粉樣品進(jìn)行球磨，球磨過程中用循環(huán)冷卻水保持罐體溫度在30℃以下，用氧化鋯球作為磨介質(zhì)，在氧化鋯罐體中進(jìn)行粉碎，具體操作如下：

催化劑浸漬球磨：將一定質(zhì)量的硫酸、對甲苯磺酸、磷酸和硫酸鋁(添加量均換算為等物質(zhì)的量H+，H+與秸稈摩爾質(zhì)量比為2 mmol/g)溶于去離子水，充分混勻，然后加入BM0玉米秸稈，液料比為5 mL/g，充分?jǐn)嚢?，得到混合懸浮液，再將其置于干燥?0℃干燥48 h，得到催化劑浸漬的玉米秸稈[21]。催化劑浸漬的玉米秸稈在球磨時(shí)間60 min、填充率30%、球料體積比3的條件下進(jìn)行球磨，得到催化劑浸漬的球磨玉米秸稈，定義為“催化劑浸漬+BM60”。

無催化劑球磨：將粗粉的玉米秸稈按球磨時(shí)間60 min、填充率30%、球料體積比3的條件直接球磨。

不同球磨時(shí)間樣品：選定球磨介質(zhì)填充率為35%、球料體積比為2，球磨粉碎時(shí)間分別為10、30、60、90、120、240、480 min進(jìn)行試驗(yàn)。不同球磨時(shí)間玉米秸稈分別定義為BM10、BM30、BM60、BM90、BM120、BM240、BM480。

不同球磨填充率樣品：選定粉碎時(shí)間為60 min、球料體積比為2，填充率分別為15%、20%、25%、30%、35%、40%和45%進(jìn)行試驗(yàn)。

不同球磨球料體積比樣品：選定粉碎時(shí)間為60 min、填充率為40%，球料體積比分別為1.5、2.0、2.5和3.0進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2.2玉米秸稈醇解試驗(yàn)

醇解條件為溫度170℃，液料比20 mL/g，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%(硫酸與乙醇質(zhì)量比1∶100)，即H+濃度為0.16 mol/L，其余3種催化劑添加量按陽離子價(jià)態(tài)換算成等物質(zhì)的量H+添加，對于催化劑浸漬球磨的樣品，若樣品中的催化劑不足，需要再另行添加，反應(yīng)時(shí)間30 min。

稱取1 g玉米秸稈于聚四氟反應(yīng)罐中，并準(zhǔn)確記錄質(zhì)量，再加入20 g無水乙醇和所需量的催化劑。安裝好反應(yīng)罐后，設(shè)定微波加熱程序：2 min升溫到預(yù)定170℃，保溫30 min。微波升溫階段功率800 W，保持階段功率600 W。反應(yīng)結(jié)束后，將罐體置于冰水浴冷卻，溫度降至15℃左右打開罐體，將樣品全部轉(zhuǎn)移至已經(jīng)稱量過的樣品瓶，并將罐體殘留用乙醇清洗干凈一并轉(zhuǎn)移至樣品瓶，4℃保存待測。

1.2.3醇解產(chǎn)物分析方法

(1)氣相色譜分析

氣相色譜用來定量分析乙酰丙酸甲酯(Methyl levulinate, ML)、乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate, EL)和左旋葡萄糖酮(Levoglucosenone, LGO)。

色譜柱，DB-5型(30 m×0.250 mm，0.25 μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)；升溫程序：初始溫度50℃，保持2 min，以6℃/min 升至180℃，保持3 min；再以10℃/min升至250℃，保持8 min；進(jìn)樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃，進(jìn)樣量為1 μL，載氣為氮?dú)狻Ｍ鈽?biāo)法定量分析產(chǎn)物。乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和左旋葡萄糖酮摩爾產(chǎn)率的計(jì)算公式分別為

(1)

(2)

(3)

式中m0——醇解添加的玉米秸稈質(zhì)量，gm1——樣品中乙酰丙酸甲酯的質(zhì)量，gm2——樣品中乙酰丙酸乙酯的質(zhì)量，gm3——樣品中左旋葡萄糖酮的質(zhì)量，gM1——乙酰丙酸甲酯摩爾質(zhì)量，取130.14 g/mol

M2——乙酰丙酸乙酯摩爾質(zhì)量，取144.17 g/mol

M3——左旋葡萄糖酮摩爾質(zhì)量，取126.11 g/mol

M4——脫水葡萄糖摩爾質(zhì)量，取162.05 g/mol

(2)液相色譜分析

液相色譜用來定量分析糠醛(Furfural, Fur)、葡萄糖(Glucose, Glu)、乙基葡萄糖苷(Ethyl glucoside, EDGP)和5-乙氧基甲基糠醛(5-Ethoxymethyl furfural, EMF)。

色譜柱，Benson BP-800H+型(300 mm×7.8 mm)，示差檢測器；柱溫為55℃；流動(dòng)相為0.005 mol/L的硫酸水溶液；流速為0.6 mL/min；進(jìn)樣量為20 μL。外標(biāo)法定量分析產(chǎn)物。葡萄糖、乙基葡萄糖苷、5-乙氧基甲基糠醛和糠醛摩爾產(chǎn)率的計(jì)算公式分別為

(4)

(5)

(6)

(7)

式中m5——樣品中葡萄糖質(zhì)量，gm6——樣品中乙基葡萄糖苷質(zhì)量，gm7——樣品中5-乙氧基甲基糠醛質(zhì)量，gm8——樣品中糠醛質(zhì)量，gM5——葡萄糖摩爾質(zhì)量，取180.16 g/molM6——乙基葡萄糖苷摩爾質(zhì)量，取208.21 g/mol

M7——5-乙氧基甲基糠醛摩爾質(zhì)量，取154.16 g/mol

M8——糠醛摩爾質(zhì)量，取96.08 g/mol

M9——脫水木糖或阿拉伯糖摩爾質(zhì)量，取132.13 g/mol

2 結(jié)果與討論

玉米秸稈在該反應(yīng)體系中可能的反應(yīng)途徑如圖1所示。

圖1 玉米秸稈在乙醇-硫酸體系中可能的反應(yīng)路徑Fig.1 Proposed reation pathway for sulfuricacid-catalyzed conversion of corn stover in ethanol medium

如圖1所示，玉米秸稈中的纖維素先降解為葡萄糖，進(jìn)而生成乙基葡萄糖苷，或直接與乙醇發(fā)生反應(yīng)生成乙基葡萄糖苷；乙基葡萄糖苷進(jìn)一步脫水生成5-乙氧基甲基糠醛；5-乙氧基甲基糠醛再生成乙酰丙酸乙酯，同時(shí)會(huì)脫去一個(gè)甲酸，甲酸在硫酸作用下以自身作為氫供體，發(fā)生歧化反應(yīng)，一部分被還原成甲醇，一部分被氧化成二氧化碳，葡萄糖和甲醇的反應(yīng)途徑與乙醇類似，最終生成乙酰丙酸甲酯，在液相色譜和氣相色譜中分別檢測到甲醇和5-乙氧基甲基糠醛的存在也從側(cè)面得到證實(shí)；在纖維素到葡萄糖的降解過程中，部分纖維素在酸性條件下脫水生成左旋葡萄糖酮，左旋葡萄糖酮也可能進(jìn)一步生成5-乙氧基甲基糠醛，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸乙酯[22-25]；糠醛則是半纖維素水解成五碳糖后進(jìn)一步脫水環(huán)化形成的[26]；木質(zhì)素也有部分降解，但木質(zhì)素的降解產(chǎn)物尚未檢測。

2.1不同催化劑浸漬球磨對玉米秸稈醇解產(chǎn)物的影響

催化劑浸漬球磨對玉米秸稈醇解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖2和表1所示。

圖2 催化劑浸漬球磨及催化劑類型對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of ball milling with catalyst impregnated and catalyst types on production of ethyl levulinate

由圖2和表1可知，從催化劑之間的對比來看，在相同H+濃度的條件下，催化劑種類對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率影響很大，本研究所選擇的4種催化劑中，硫酸催化玉米秸稈制備乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率最高，其次為對甲苯磺酸，硫酸鋁次之，磷酸催化產(chǎn)率最低。4種催化劑中，硫酸酸性最強(qiáng)，也最有利于纖維素的解聚及乙酰丙酸乙酯的生成，且硫酸最便宜易得，對很多反應(yīng)都有較好的催化作用，也是目前為止使用最廣泛的酸性催化劑；對甲苯磺酸對于催化該反應(yīng)也有較好的效果，此前AMARASEKARA等[27]曾報(bào)道用對甲苯磺酸與硫酸對比在水相條件下催化玉米秸稈制備還原糖，發(fā)現(xiàn)在相同H+濃度條件下對甲苯磺酸產(chǎn)生的總還原糖較硫酸要高，對甲苯磺酸較硫酸更高的催化活性可能是其與生物質(zhì)之間的相互作用和其在水相中的疏水性芳基所致；硫酸鋁作為一種具有布朗斯特酸和路易斯酸雙酸性的催化劑，其催化碳水化合物制備乙酰丙酸酯的報(bào)道很多，如ZHOU等[28]以硫酸鋁為催化劑，在甲醇介質(zhì)中催化葡萄糖轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸甲酯，其產(chǎn)率最高可達(dá)64%；PENG等[29]以超低硫酸為催化劑，加入硫酸鋁能夠促進(jìn)葡萄糖轉(zhuǎn)化，得到較高的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率，抑制腐殖質(zhì)和甲醚的生成；但目前還沒有利用硫酸鋁直接催化木質(zhì)纖維原料醇解的相關(guān)報(bào)道，可能是由于其酸性比較弱而難以有效催化木質(zhì)纖維原料的解聚，該研究中得到的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)；4種催化劑中，與硫酸和對甲苯磺酸相比，磷酸的酸性最弱，與硫酸鋁相比，磷酸只有布朗斯特酸性，而硫酸鋁具有雙酸性，所以磷酸做催化劑乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率最低。基于纖維素計(jì)算的產(chǎn)物總產(chǎn)率與乙酰丙酸乙酯呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，如用硫酸做催化劑時(shí)，其總產(chǎn)率由未球磨的73.18%提高到83.03%。

表1 催化劑浸漬球磨及催化劑類型對醇解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of catalyst impregnated ball milling and catalyst types on yield of alcoholysis products %

注：表格中數(shù)值為量測試驗(yàn)平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，用Ducan法進(jìn)行多重比較，相同催化劑對應(yīng)的同列標(biāo)有不同小寫字母者表示組間差異顯著(P<0.05)。

硫酸、對甲苯磺酸和磷酸3種催化劑由于能溶于液化劑乙醇，為均相催化劑，無催化劑球磨和催化劑浸漬球磨對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率沒有顯著影響，這與文獻(xiàn)[17, 30]報(bào)道有差異，其原因?yàn)椋浩湟?，文獻(xiàn)中所報(bào)道的球磨方式與本研究采用的球磨方式有所不同。現(xiàn)有文獻(xiàn)在相關(guān)領(lǐng)域的研究所采用的都是小型的行星式球磨機(jī)，容量小，一般為50～200 mL，可少量樣品批量進(jìn)出，在球磨完成后用后續(xù)反應(yīng)使用的溶劑將球磨罐體及球磨介質(zhì)上粘有的樣品和催化劑全部洗凈，整個(gè)過程基本沒有催化劑的損失，而本研究所使用的球磨機(jī)為半工廠化的較大型球磨機(jī)，罐體容量為2 L，不可能做到全進(jìn)全出，而只能是大批量制樣，再單獨(dú)進(jìn)行醇解反應(yīng)，但這樣做就會(huì)有一些催化劑在球磨過程中粘到罐體及球磨介質(zhì)氧化鋯球上損失，使得在醇解反應(yīng)中實(shí)際參與反應(yīng)的催化劑減少；其二，對于催化劑浸漬球磨的樣品，在催化劑浸漬的過程中需要有溶劑(水)干燥的一步，而在溶劑干燥的過程中硫酸、磷酸等液體催化劑也會(huì)隨著水分的蒸發(fā)而損失，DONG等[31]在對硫酸浸漬干燥后的樣品進(jìn)行酸堿滴定發(fā)現(xiàn)，大約11%的硫酸隨著溶劑的蒸發(fā)而損失；其三，反應(yīng)類型不一樣，對于制備烷基糖苷的反應(yīng)，反應(yīng)所需要的能量較低，在較低溫度下就能發(fā)生，這樣的情況下催化劑浸漬球磨的秸稈在球磨過程中就能發(fā)生部分反應(yīng)，且該部分反應(yīng)極大地促進(jìn)了下一步的反應(yīng)，而對于需要更高能量由乙基葡萄糖苷向乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化的后續(xù)反應(yīng)，催化劑浸漬球磨的玉米秸稈在球磨過程中發(fā)生的反應(yīng)便可以忽略不計(jì)。

硫酸鋁不溶于液化劑乙醇，為非均相催化劑，浸漬球磨樣品的乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率明顯高于無催化劑球磨樣品，其原因是：硫酸鋁不溶于乙醇，在該反應(yīng)中硫酸鋁是一個(gè)非均相的狀態(tài)，該體系中催化劑與反應(yīng)底物之間的接觸程度決定了反應(yīng)的效果，在硫酸鋁催化該反應(yīng)的時(shí)候，對于硫酸鋁浸漬球磨的樣品，由于球磨過程中樣品和硫酸鋁的充分混合與接觸，一部分硫酸鋁已經(jīng)滲透到玉米秸稈的內(nèi)部，故在進(jìn)行醇解反應(yīng)的時(shí)候乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率較高，而無催化劑球磨的樣品硫酸鋁都是在醇解的時(shí)候才加入，反應(yīng)過程中底物與催化劑的接觸不充分，故進(jìn)行醇解反應(yīng)時(shí)乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率較低，在這種情況下，球磨過程中損失的催化劑的作用相對不明顯，對于乙基葡萄糖苷和糠醛的產(chǎn)率影響尤為重要。

除了乙酰丙酸乙酯，4種催化劑對6種中間產(chǎn)物或是副產(chǎn)物的影響也各不相同。對于副產(chǎn)物乙酰丙酸甲酯，產(chǎn)率最高的催化劑是對甲苯磺酸，其次為硫酸，磷酸催化時(shí)未檢測到乙酰丙酸甲酯，硫酸鋁催化時(shí)也僅浸漬球磨的樣品檢測到少量乙酰丙酸甲酯的生成；對于副產(chǎn)物左旋葡萄糖酮，選擇性最高的催化劑為對甲苯磺酸，其次為硫酸，磷酸和硫酸鋁催化時(shí)都只有少量左旋葡萄糖酮生成；對于中間產(chǎn)物葡萄糖和5-乙氧基甲基糠醛，除了磷酸催化時(shí)未檢測到，其余3種催化劑都產(chǎn)生了少量的葡萄糖和5-乙氧基甲基糠醛；該反應(yīng)過程中積累最多的中間產(chǎn)物是乙基葡萄糖苷，硫酸和對甲苯磺酸催化時(shí)都檢測到30%左右的產(chǎn)率，磷酸催化時(shí)則較少，硫酸鋁催化時(shí)，無催化劑球磨和未經(jīng)球磨都產(chǎn)生較少乙基葡萄糖苷，催化劑浸漬球磨則產(chǎn)生大量乙基葡萄糖苷，同樣與催化劑和底物的接觸程度有關(guān)。

2.2 球磨時(shí)間對玉米秸稈醇解產(chǎn)物的影響

球磨時(shí)間對玉米秸稈醇解產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率的影響如圖3所示。

圖3 球磨時(shí)間對玉米秸稈醇解產(chǎn)物的影響Fig.3 Effect of milling time on production of alcoholysis products of corn stover

從圖3可看出，經(jīng)過球磨的玉米秸稈，乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率明顯提高，并隨著球磨時(shí)間的延長逐漸增加，但在球磨60 min后增加幅度變低。未經(jīng)球磨的玉米秸稈乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率為20.08%，而球磨60 min樣品乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率增加到33.34%，但隨著球磨時(shí)間延長至480 min，乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率卻僅增加至34.27%。其主要原因是隨著球磨時(shí)間的增加，球磨強(qiáng)度加強(qiáng)，在一定球磨時(shí)間內(nèi)玉米秸稈粒徑逐漸減小，同時(shí)使玉米秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生部分解聚，在醇解反應(yīng)過程中增加了活性位點(diǎn)，從而使得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率隨球磨時(shí)間的延長逐漸增加。但在球磨60 min后，即使延長球磨時(shí)間，乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率也沒有顯著增加，其原因是在該醇解條件下，對于球磨時(shí)間在60 min以上的玉米秸稈，決定乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的主導(dǎo)因素是醇解條件(醇解溫度、醇解時(shí)間和醇解硫酸濃度等)而非球磨條件。

乙酰丙酸甲酯和左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率都隨著球磨時(shí)間的延長持續(xù)增加，這可能是因?yàn)殡S著球磨強(qiáng)度的增加，纖維素解聚程度不斷加深，使得大量的乙酰丙酸乙酯生成的同時(shí)產(chǎn)生更多的甲酸，甲酸被還原成甲醇并與底物反應(yīng)最終生成乙酰丙酸甲酯。而左旋葡萄糖酮的生成則是由于部分纖維素向著左旋葡聚糖的方向反應(yīng)，最終產(chǎn)生左旋葡萄糖酮；中間產(chǎn)物葡萄糖和5-乙氧基甲基糠醛則沒有顯著性差異，原因是這2種中間產(chǎn)物在該反應(yīng)體系中產(chǎn)生之后能迅速進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，沒有大量積累；中間產(chǎn)物乙基葡萄糖苷則隨著球磨時(shí)間的延長呈輕微下降的趨勢，因?yàn)榍蚰?qiáng)度越大，纖維素解聚程度越大，在相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的乙基葡萄糖苷越多，而乙基葡萄糖苷在該反應(yīng)體系下容易進(jìn)行下一步反應(yīng)，生成乙酰丙酸乙酯的速率越快，消耗乙基葡萄糖苷的速率就越快，故其產(chǎn)率隨球磨時(shí)間延長輕微下降?；谡n題組之前的研究以及PENG等[29]指出，在反應(yīng)第一步即纖維素轉(zhuǎn)化成乙基葡萄糖苷這一過程，較容易發(fā)生，可在較低溫度下進(jìn)行，但生成乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率較低，可通過提高反應(yīng)溫度，使乙基葡萄糖苷發(fā)生轉(zhuǎn)化，乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率隨之增加，即可通過提高反應(yīng)溫度來增加乙酰丙酸酯產(chǎn)率，但提高反應(yīng)溫度會(huì)引起過多的副反應(yīng)，另外也可通過增加催化劑濃度來提高乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率，但對環(huán)境會(huì)造成污染，球磨的意義在于經(jīng)過球磨后的原料可在較低反應(yīng)溫度和使用較少的催化劑條件下增加乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率，故使反應(yīng)能在較溫和的條件下進(jìn)行。

對于半纖維素的降解產(chǎn)物糠醛，其產(chǎn)率沒有規(guī)律性變化，其原因是半纖維素在秸稈的3組分中最容易降解，即使未經(jīng)球磨的玉米秸稈樣品也能產(chǎn)生27%左右的糠醛，該產(chǎn)率在該醇解條件下可能已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)平衡，所以球磨程度對糠醛產(chǎn)率影響不大。

球磨能耗是一個(gè)巨大的成本投入，在達(dá)到理想的產(chǎn)物產(chǎn)率的同時(shí)應(yīng)盡可能縮短球磨時(shí)間，故球磨時(shí)間為60 min利于實(shí)際生產(chǎn)。

2.3 球磨介質(zhì)填充率對玉米秸稈醇解產(chǎn)物的影響

球磨介質(zhì)填充率對玉米秸稈醇解產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率的影響如圖4所示。

圖4 球磨介質(zhì)填充率對玉米秸稈醇解產(chǎn)物的影響Fig.4 Effect of ball filling rate on production of alcoholysis products of corn stover

從圖4可知，總體上球磨介質(zhì)填充率對玉米秸稈醇解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響不大，隨著填充率從15%增加到45%，乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率先增加后減小，但整體上差異不大。在較低的填充率情況下，球磨介質(zhì)和秸稈在罐體中的運(yùn)動(dòng)空間較大，磨球與秸稈之間的相互作用次數(shù)減少，降低了球磨的效率；而當(dāng)填充率過大時(shí)，球磨介質(zhì)和秸稈幾乎將罐體空間占滿，球磨介質(zhì)和秸稈在罐體中的運(yùn)動(dòng)受到限制，磨球?qū)斩挼臎_擊和研磨作用都減弱，使得球磨效率下降，而且罐體空間過小也不利于秸稈在球磨過程中散熱，使得磨球和秸稈發(fā)熱嚴(yán)重；在固定球料體積比的情況下，更大的填充率意味著能產(chǎn)出更多的球磨玉米秸稈，故該因素優(yōu)選填充率為35%。

乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率隨著球磨介質(zhì)填充率的增大逐漸增加，其余產(chǎn)物左旋葡萄糖酮、葡萄糖、乙基葡萄糖苷、5-乙氧基甲基糠醛以及半纖維素降解產(chǎn)物糠醛均沒有顯著性的變化。

2.4 球磨球料體積比對玉米秸稈醇解產(chǎn)物的影響

球磨球料體積比對玉米秸稈醇解產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率的影響如圖5所示。

圖5 球磨球料體積比對玉米秸稈醇解產(chǎn)物的影響Fig.5 Effect of ball ratio on yield of alcoholysis products of corn stover

由圖5可知，隨著球料體積比由1.5增加到3.0，乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率逐漸增加，但球料體積比大于2時(shí)，乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的變化不顯著。在球磨介質(zhì)一定的條件下，球料體積比減小，物料增多，球磨效率會(huì)增加，但若物料太多則會(huì)充滿整個(gè)罐體空間，球磨介質(zhì)和物料都沒有運(yùn)動(dòng)空間，球和物料之間的研磨和碰撞力度減小，從而降低球磨效果。球料體積比對于其他醇解產(chǎn)物的產(chǎn)率都沒有明顯的影響。故球料體積比優(yōu)選為2。

3 結(jié)論

(1)球磨后玉米秸稈醇解產(chǎn)物產(chǎn)率明顯增高。本研究所選的4種催化劑中，在相同H+濃度條件下催化劑酸性越強(qiáng)，玉米秸稈醇解產(chǎn)物產(chǎn)率越高，硫酸、對甲苯磺酸、硫酸鋁和磷酸的催化效果依次降低。

(2)對于均相催化劑硫酸、對甲苯磺酸和磷酸，在醇解催化劑用量一致的情況下，催化劑浸漬球磨與無催化劑球磨對醇解產(chǎn)物的產(chǎn)率沒有顯著影響；對于非均相催化劑硫酸鋁，相比無催化劑球磨，催化劑浸漬球磨對醇解產(chǎn)物的產(chǎn)率有明顯的促進(jìn)作用。

(3)球磨參數(shù)中，球磨時(shí)間對醇解產(chǎn)物的產(chǎn)率影響最大，填充率和球料體積比的影響較小。綜合考慮工藝和能耗成本得出球磨預(yù)處理的最佳球磨工藝，即：以硫酸為催化劑，采用直接球磨的方式，球磨時(shí)間為60 min，介質(zhì)填充率為35%，球料體積比為2。在此球磨條件下，乙酰丙酸乙酯的摩爾產(chǎn)率由未球磨的20.08%提高到33.34%，基于纖維素的醇解產(chǎn)物總產(chǎn)率由未球磨的73.18%提高到83.03%。

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ProductionTechnologyofEthylLevulinatefromCornStoverwithMechanicalGrinding

XIAO Weihua Lü Xue HOU Tao CHEN Xueli ZHAO Guanglu LIU Huan

(CollegeofEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China)

Alcoholysis liquefaction synthesis of levulinate esters from crop residues has attracted extensive attentions in recent years. However, the natural dense structures of biomass have become a key obstacle to the efficient use of straw for levulinate production. Ball milling is a new way of mechanical pretreatment which can effectively damage the recalcitrance of biomass and promote the availability in conversion and utilization. Ball milling can increase the production of ethyl levulinate significantly.Sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluene sulfonic acid, Al2(SO4)3have been applied for the conversion of biomass to ethyl levulinate. The results showed that the stronger the acidity of the catalyst was, the better the catalytic effect was under the same H+concentration. Sulfuric acid was found to be highly active compared with other three catalysts under identical reaction conditions. And the acidity strength in sequence was sulfuric acid, p-toluene sulfonic acid, Al2(SO4)3and phosphoric acid. The milling time had the most obvious effect on the yield of ethyl levulinate. Elevated miling time can contribute to the enhancement of reaction rate and conversion efficiency. However, the effect of filling rate and volume ratio of the spheroids on the yield of ethyl levulinate was not significant. Furthermore, based on the yield of ethyl levulinate, the optimal ball milling process was as follows: non-catalyst ball milling, 60 min of the milling time, 35% of the filling rate, 2 of the volume ratio of spheroids, under this ball-milled condition,the yield of ethyl levulinate was increased from 20.08%(unmilled sample) to 33.34% (milled sample). The research result can provide some references for the production of ethyl levulinate from mechano-catalysis grinding of biomass.

corn stover; ethyl levulinate; mechano-catalysis; ball milling; alcoholysis

X712； S216.2

A

1000-1298(2017)09-0295-08

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.09.037

2017-06-28

2017-07-16

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFE0112800)和國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(31671572)

肖衛(wèi)華(1977—)，女，副教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用研究，E-mail: xwhddd@163.com