電子級(jí)氮?dú)庵谐哿侩s質(zhì)的質(zhì)譜分析方法及測(cè)量不確定度評(píng)估

張?bào)w強(qiáng)，胡樹國(guó)，吳 海，韓 橋

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

電子級(jí)氮?dú)庵谐哿侩s質(zhì)的質(zhì)譜分析方法及測(cè)量不確定度評(píng)估

張?bào)w強(qiáng)，胡樹國(guó)，吳 海，韓 橋

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

采用大氣壓電離質(zhì)譜(APIMS)技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)添加法建立了一種電子級(jí)氮?dú)庵谐哿侩s質(zhì)的分析方法。以高效純化后氮?dú)庵械?種雜質(zhì)(CO、CH4、H2、O2和CO2)作為檢測(cè)對(duì)象，以動(dòng)態(tài)稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣體作為參考進(jìn)行回歸分析，標(biāo)準(zhǔn)氣體依據(jù)ISO 6142及ISO導(dǎo)則34規(guī)定的重量法在實(shí)驗(yàn)室制備，同時(shí)采用蒙特卡洛(MCM)法及《不確定度表示指南》描述的GUM法對(duì)本方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果表明：在0～1 nmol/mol范圍內(nèi)，5種雜質(zhì)的校準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.998；方法的靈敏度高，檢出限可達(dá)幾至幾十pmol/mol水平，擴(kuò)展不確定度為37%(k=2)，通過與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)相比，CH4和CO的檢出限分別改善了1個(gè)和2個(gè)數(shù)量級(jí)，H2、O2、CO2則與文獻(xiàn)的報(bào)道值基本一致。本方法能夠滿足對(duì)相關(guān)電子氣體中雜質(zhì)的分析要求，并可為量值溯源提供參考依據(jù)。

電子級(jí)氮?dú)?；純化；超痕量雜質(zhì)；大氣壓電離質(zhì)譜(APIMS)；不確定度

Abstract: A determination method for the ultra-trace impurities in electronic grade nitrogen was developed by using atmospheric pressure ionization mass spectrometry (APIMS) with standard addition method. 5 impurities (CO, CH4, H2, O2, CO2) in high purity nitrogen were detected after purifying via a high-efficiency purifier. The standard gas used for calibrating APIMS was gravimetrically prepared in the lab according to the rules in ISO 6142 & ISO Guide 34, and it was added into the ionization source with different concentrations by dynamic dilution, then the fitting curve was built based on the data from different dilution points. Furtherly, the measurement uncertainty was evaluated through the method described in Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) and Monte Carlo Method (MCM). The results show that all the 5 impurities have good linearity (R2>0.998) in the dynamic range of 0-1 nmol/mol, and the high sensitivity is achieved, the detection limits (LOD) reached to the low level of several to tens of pmol/mol with the expanded uncertainty of 37% (k=2). By compared with the previously reported data in the articles, the LOD values of magnitude for CH4and CO are improved 1 and 2 orders, and the LOD values for other three impurities H2, O2, CO2are the same levels as the reported data. It indicates that the method can be used for the relevant electronic gases for ultra-trace analysis with the traceability supporting.

Keywords： electronic grade nitrogen; purification; ultra-trace impurity; atmospheric pressure ionization mass spectrometry(APIMS); measurement uncertainty

以集成電路為核心的電子信息產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為全球第一大產(chǎn)業(yè)。隨著5G、可穿戴設(shè)備、智能物聯(lián)網(wǎng)等新領(lǐng)域、新技術(shù)的出現(xiàn)，預(yù)計(jì)我國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)將會(huì)更加快速的發(fā)展。電子氣體作為半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中的原料氣及保護(hù)氣，對(duì)其純度有著極苛刻的要求。2014年，集成電路的線寬已經(jīng)發(fā)展到30 nm以下，要求大宗電子氣體中H2O、O2、CO2、CH4等雜質(zhì)的含量低于100 pmol/mol[1]，這就需求發(fā)展更加靈敏可靠的檢測(cè)方法。

質(zhì)譜分析具有高靈敏度、高選擇性和高速分析的特點(diǎn)[2]，在電子氣體分析領(lǐng)域的質(zhì)譜技術(shù)被稱為大氣壓電離質(zhì)譜(APIMS)[3-4]。目前此類API通常被稱為大氣壓化學(xué)電離(APCI)，隨著該技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)一步開發(fā)了可對(duì)復(fù)雜基質(zhì)樣品直接分析的常壓直接電離質(zhì)譜技術(shù)[5-9]，但在電子氣體分析領(lǐng)域依然沿用大氣壓電離質(zhì)譜的稱謂。盡管在痕量、超痕量氣體雜質(zhì)分析方面不斷涌現(xiàn)出新的技術(shù)，如光腔衰蕩光譜技術(shù)[10-11]、離子淌度質(zhì)譜技術(shù)[12-13]等，但由于APIMS具備同時(shí)測(cè)定多個(gè)雜質(zhì)的能力和極高的檢測(cè)靈敏度，特別適合檢測(cè)10-9mol/mol甚至10-12mol/mol濃度水平的氣體雜質(zhì)[14-16]。因此，APIMS在超純氣體雜質(zhì)分析中仍然占有極其重要的地位，并成為國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì)(SEMI)標(biāo)準(zhǔn)中的一種關(guān)鍵分析方法。由于國(guó)外的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展較為領(lǐng)先，對(duì)APIMS的應(yīng)用研究較多，對(duì)大宗氣體N2[17-19,20]、Ar[15, 21]、H2[15]、O2[22]、CO2[23]及特種氣體NH3[24]、硅源氣體[20,25]中多種雜質(zhì)的檢測(cè)均有報(bào)道，可以實(shí)現(xiàn)多氣種、多組分的高靈敏檢測(cè)。而我國(guó)在此方面的研究報(bào)道相對(duì)較少，有待進(jìn)一步豐富可檢測(cè)氣體及雜質(zhì)的種類并提高方法的靈敏度，以滿足半導(dǎo)體行業(yè)快速發(fā)展對(duì)原料氣中超痕量雜質(zhì)的準(zhǔn)確分析及量值溯源的要求。

本研究將以常用的電子氣體N2為分析對(duì)象，經(jīng)高效純化使其中的雜質(zhì)含量降至超痕量水平，進(jìn)而開發(fā)了APIMS對(duì)超痕量氣態(tài)雜質(zhì)的檢測(cè)方法，并對(duì)方法的不確定度進(jìn)行評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

APIX δQ型大氣壓電離質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo Scientific公司產(chǎn)品；NuPure OmniTM2000HP-230型高壓純化器：美國(guó)NuPure公司產(chǎn)品；高純氮?dú)?純度>99.999%)：北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品；標(biāo)準(zhǔn)氣體為本實(shí)驗(yàn)室依據(jù)ISO 6142[26]及ISO Guide 34[27]采用重量法制備，成分及含量列于表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體信息Table 1 Information of the standard gas

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1。4瓶50 L裝高純氮?dú)馔ㄟ^匯流排匯流，后經(jīng)純化器純化去除大量雜質(zhì)，生成的電子級(jí)氮?dú)庾鳛闃悠窔猓肿鳛闃?biāo)準(zhǔn)氣體的稀釋氣，樣品氣直接進(jìn)入APIMS分析。通過質(zhì)譜內(nèi)置的稀釋裝置將鋼瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋成更低濃度，以便用于質(zhì)譜儀的校準(zhǔn)，根據(jù)操作說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行校正，保證稀釋數(shù)值的準(zhǔn)確。氣體成分的超痕量分析極易受到空氣的干擾，為保證裝置氣密性，系統(tǒng)管路采用超純氣體分析用的拋光不銹鋼管焊接而成，部分連接采用泄漏率極低的VCR接頭。整體氣密性通過氦質(zhì)譜檢漏儀(adixen ASM 310)的吸槍法檢測(cè)，漏率小于4.8×10-11Pa·m3/s，能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic view of experimental set-up

1.3 分析方法

樣品氣中超痕量雜質(zhì)的測(cè)量主要通過標(biāo)準(zhǔn)添加法，將標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋后的濃度控制在幾十pmol/mol至1 nmol/mol范圍內(nèi)，采集7個(gè)濃度點(diǎn)數(shù)據(jù)用于擬合校準(zhǔn)曲線，擬合采用最小二乘法。每次進(jìn)樣時(shí)離子源內(nèi)壓力控制在1.1×105Pa，流量1.5 L/min，放電電壓1 200 V。為防止管路中殘留氣體的干擾，整個(gè)裝置預(yù)先抽真空至1×10-5Pa以下，并用純化后的樣品氣連續(xù)吹掃48 h以上直至質(zhì)譜基線穩(wěn)定。

1.4 不確定度評(píng)定方法

靈敏度的不確定度評(píng)定采用蒙特卡洛法(MCM)，其余部分采用《不確定度表示指南》描述的GUM方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)離子的選擇

圖2 純化后電子級(jí)氮?dú)庵袔追N雜質(zhì)典型的大氣壓電離質(zhì)譜圖Fig.2 Typical atmospheric pressure ionization mass spectrum of the impurities in electronic grade nitrogen after purifying recorded

2.2 校準(zhǔn)曲線

5種雜質(zhì)在APIMS中均有很好的響應(yīng)，但靈敏度(斜率)卻有較大的差異，示于圖3a～3e。其中，CO2的靈敏度最大，為4.776 1×10-12mA/(nmol·mol-1)，其次H2為1.354 4×10-12mA/(nmol·mol-1)，接著O2為1.086 6×10-12mA/(nmol·mol-1)，CH4為5.200 9×10-13mA/(nmol·mol-1)，CO為1.611 6×10-13mA/(nmol·mol-1)。靈敏度與離子形成過程及電離效率有極大的關(guān)系，CO2與N2的電離能相差較大，電荷傳遞效率高，靈敏度也較大；而CO測(cè)定的是碎片離子，靈敏度最低。圖3f為相應(yīng)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)時(shí)檢測(cè)器噪音的監(jiān)測(cè)情況，7個(gè)點(diǎn)的離子強(qiáng)度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于雜質(zhì)引入時(shí)的最低離子強(qiáng)度，表明儀器穩(wěn)定且不會(huì)對(duì)校準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)產(chǎn)生影響。總體來(lái)說(shuō)，在0～1 nmol/mol范圍內(nèi)，5種雜質(zhì)校準(zhǔn)曲線的R2均大于0.998，顯示出較好的線性關(guān)系，同時(shí)具有較寬的線性范圍(濃度跨越了3個(gè)數(shù)量級(jí))，可以有效地測(cè)定1 nmol/mol以下含量的雜質(zhì)。

注：圖中插入的是線性回歸方程，誤差線以標(biāo)準(zhǔn)誤差表示圖3 氮?dú)庵须s質(zhì)的校準(zhǔn)曲線(a～e)及每次稀釋時(shí)用于監(jiān)測(cè)檢測(cè)器噪音的m/z 13離子的信號(hào)響應(yīng)(f)Fig.3 Calibration curves of impurities in nitrogen (a-e) and the signal response of the ion m/z 13 in each dilution for monitoring the noise of the detector (f)

2.3 測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)

測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)涉及到多個(gè)公式，其中的符號(hào)及所代表的含義列于表2。

2.3.1不確定度來(lái)源分析 無(wú)論是樣品氣中雜質(zhì)濃度的計(jì)算還是檢出限的計(jì)算，均離不開校準(zhǔn)曲線的斜率，而斜率大小取決于校準(zhǔn)曲線中各個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)。因此，靈敏度的不確定度分析是整個(gè)方法不確定度分析的關(guān)鍵。靈敏度的不確定度來(lái)源分析示于圖4。由圖4可以明顯看出：靈敏度的不確定度主要來(lái)自兩大項(xiàng)，即校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的濃度和相應(yīng)的離子強(qiáng)度；離子強(qiáng)度的不確定度主要來(lái)自質(zhì)譜儀分析時(shí)的重復(fù)性；各點(diǎn)濃度的不確定度主要來(lái)自重量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度及稀釋倍數(shù)的不確定度；稀釋倍數(shù)的不確定度主要來(lái)自APIMS中稀釋裝置的參數(shù)，包括分析時(shí)的氣體壓力、系統(tǒng)溫度、多個(gè)銳孔及質(zhì)量流量計(jì)的相關(guān)數(shù)據(jù)。

表2 符號(hào)及其代表意義Table 2 Symbols with the meanings

圖4 靈敏度的測(cè)量不確定度來(lái)源分析Fig.4 Sources for measurement uncertainty of sensitivity

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋過程中不確定度計(jì)算

1) 銳孔實(shí)際流量及不確定度計(jì)算

銳孔是APIMS內(nèi)置稀釋裝置的重要組成部分，可在一定的上游壓力下保持恒定流量，多個(gè)銳孔的組合可以得到一定范圍內(nèi)氣體的不同流量。

銳孔流量計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

由式(1)和式(2)可以推導(dǎo)出銳孔流量不確定度的計(jì)算公式(3)、(4)。

(3)

(4)

2) 稀釋倍數(shù)及不確定度計(jì)算

根據(jù)稀釋裝置的組成，稀釋倍數(shù)可由式(5)計(jì)算，即：

D={[(F1+F2-FOCB)+FMFC1-FMFC2]×

[(F1+F2-FOCB)×(1-QR)+FMFC1]}/

{FMFC1×[(F1+F2-FOCB)×

(1-QR)+FMFC1-FMFC2]}

(5)

為使公式更加直觀簡(jiǎn)潔，設(shè)F1為x1，F(xiàn)2為x2，F(xiàn)OCB為x3，F(xiàn)MFC1為x4，F(xiàn)MFC2為x5，QR為x6。此時(shí)，D可寫為：

D=[(x1+x2-x3)2(1-x6)+

x4(x1+x2-x3)(2-x6)-x5(x1+x2-x3)

(6)

分別對(duì)x1、x2、x3、x4、x5、x6求偏導(dǎo)，得6個(gè)不確定度分量的靈敏系數(shù)?D/?xi，根據(jù)不確定度傳播律可求出稀釋倍數(shù)D的不確定度，即：

(7)

3) 相關(guān)參數(shù)不確定度的確定

相關(guān)參數(shù)不確定度列于表3。

Pup在一次稀釋過程中，讀數(shù)最大變化不超過0.5%，精度約為0.008 7 MPa，由于多點(diǎn)稀釋過程中壓力讀數(shù)在0.580～0.590 MPa之間，因此壓力變化小于0.590×0.5%≈0.003 MPa，總變化約為0.001 5+0.009≈0.011 MPa。

MFC1在稀釋過程中變化0.01、5 mL/min時(shí)，精度約為0.033 5 mL/min，因此FMFC1的總變化約為0.038 5 mL/min。

表3 實(shí)驗(yàn)中用到的數(shù)據(jù)Table 3 Datas used in the experiment

注：*表示每次稀釋平均值范圍略有不同

MFC2在稀釋過程中變化2 mL/min時(shí)，精度約為讀數(shù)的0.68%，不同稀釋點(diǎn)MFC2的使用范圍約在461～507 mL/min之間，因此精度小于507×0.68%≈3.45 mL/min，即總變化小于4.45 mL/min。

T在稀釋過程中變化小于1 K。

QR、L、F01、F02、F0OCB的不確定度根據(jù)儀器原始校準(zhǔn)數(shù)據(jù)計(jì)算而來(lái)。

4) 稀釋倍數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋后濃度的不確定度計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋后的濃度(Ci)由式(8)計(jì)算，其不確定度按照式(9)計(jì)算：

(8)

(9)

在校準(zhǔn)曲線中，6個(gè)稀釋濃度點(diǎn)的不確定度列于表4。隨著稀釋倍數(shù)的增加，稀釋后濃度的不確定度也顯著增大。稀釋倍數(shù)由9.67×103倍增大至約2.92×105倍時(shí)，5種雜質(zhì)組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由約12%增大至約340%，此時(shí)基本達(dá)到了稀釋倍數(shù)的極限。

2.3.3靈敏度及其不確定度計(jì)算

1) 靈敏度的計(jì)算公式

靈敏度的計(jì)算參考了最小二乘法中斜率的計(jì)算方式，若擬合曲線為：

I=a+bC

(10)

則有：

(11)

2) 靈敏度的計(jì)算結(jié)果

靈敏度的計(jì)算采用蒙特卡洛法，即采用隨機(jī)抽樣技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)模擬，借助MCM Alchimia軟件計(jì)算，模擬100 000次。

N2中5種雜質(zhì)的靈敏度及其不確定度計(jì)算結(jié)果列于表5，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度在6.6%～8.9%之間。

表4 標(biāo)準(zhǔn)氣體在不同倍數(shù)稀釋后濃度的不確定度Table 4 Uncertainty of the concentration of diluted standard gas with dilution factor

表5 N2中5種雜質(zhì)靈敏度的不確定度Table 5 Uncentainty of sensitivity for 5 impurities detecting in N2

2.4 檢出限及樣品氣中雜質(zhì)含量的計(jì)算

雜質(zhì)的檢出限與空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差及靈敏度有關(guān)，由檢出限公式(12)可推導(dǎo)出其不確定度公式(13)。

(12)

(13)

其中，u(σ)可根據(jù)公式(14)[28]求得，進(jìn)一步推導(dǎo)出urel(σ)。

(14)

其中，n為測(cè)量次數(shù)，n=18。

根據(jù)樣品氣中雜質(zhì)濃度的計(jì)算公式(15)，可推導(dǎo)出不確定度的計(jì)算公式(16)：

(15)

(16)

樣品中雜質(zhì)濃度及其檢出限的計(jì)算結(jié)果列于表6。本方法中，CO和H2的檢出限在幾十pmol/mol水平，CH4、O2和CO2的檢出限在幾個(gè)pmol/mol水平。CO和H2的檢出限相對(duì)于其它3種雜質(zhì)的檢出限較差，這可能是由于二者是以碎片離子定量，離子強(qiáng)度相對(duì)較低，導(dǎo)致空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。通過與文獻(xiàn)(見表6)中報(bào)道的5種雜質(zhì)的最低檢出限相比，CO和CH4的檢出限分別改善了2個(gè)和1個(gè)數(shù)量級(jí)，H2、O2、CO2則與文獻(xiàn)報(bào)道的檢出限基本一致。5種雜質(zhì)檢出限的相對(duì)擴(kuò)展不確定度在37%～39%之間。

表6顯示了樣品氣中雜質(zhì)濃度的計(jì)算結(jié)果，表明純化后的氮?dú)庵须s質(zhì)含量較低，其中CO為(0.53±0.07) nmol/mol，H2為(0.69±0.13) nmol/mol。另外，CH4、O2和CO2三種雜質(zhì)達(dá)到了更低的含量水平，均小于0.03 nmol/mol。5種雜質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度在14%～18%之間。

表6 樣品中雜質(zhì)濃度及其檢出限的計(jì)算結(jié)果Table 6 Calculation results for the impurities’ concentration in the sample with the limit of detection

3 結(jié)論

利用APIMS及標(biāo)準(zhǔn)添加法對(duì)純化后的電子級(jí)氮?dú)膺M(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了其中5種超痕量雜質(zhì)的檢測(cè)。本方法在0～1 nmol/mol范圍內(nèi)顯示出較好的線性關(guān)系和極高的靈敏度，檢出限可達(dá)幾至幾十pmol/mol水平。通過GUM法和MCM法評(píng)價(jià)測(cè)量不確定度，指示了測(cè)量結(jié)果的分散性，完善了APIMS分析方法。該方法能夠滿足電子工業(yè)等領(lǐng)域?qū)﹄娮蛹?jí)氣體中超痕量雜質(zhì)的分析要求，可為量值溯源提供計(jì)量技術(shù)支撐。

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Determination of Ultra-Trace Impurities in Electronic Grade Nitrogen by Mass Spectrometry with Evaluation of Measurement Uncertainty

ZHANG Ti-qiang, HU Shu-guo, WU Hai, HAN Qiao

(NationalInstituteofMetrology,Beijing100029,China)

O657.63

A

1004-2997(2017)05-0574-10

10.7538/zpxb.2016.0166

2016-10-14;

2016-12-18

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2013BAK10B03)；國(guó)家自然科學(xué)基金(41275136)資助

張?bào)w強(qiáng)(1982—)，男(漢族)，吉林人，副研究員，從事氣體分析計(jì)量研究。E-mail: zhangtiqiang100@163.com

時(shí)間：2017-04-13；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20170413.0910.004.html