內(nèi)蒙古烏海地區(qū)煤系煅燒高嶺土活性的探討

劉成俊

（內(nèi)蒙古烏海市天宇高嶺土高新科技有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

【試驗(yàn)研究】

內(nèi)蒙古烏海地區(qū)煤系煅燒高嶺土活性的探討

劉成俊

（內(nèi)蒙古烏海市天宇高嶺土高新科技有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

內(nèi)蒙古烏海地區(qū)煤系高嶺土經(jīng)1 050℃高溫煅燒后，具有一定的活性，在有堿激發(fā)劑或加熱的水溶液中，會(huì)生成膠狀沉積物，失去原本良好的分散性。本文探討了煤系高嶺土煅燒前后的微觀結(jié)構(gòu)變化和活性的來源，及其在加熱和不加熱狀態(tài)下，煤系煅燒高嶺土在水、酸、堿溶液中不同的分散性。

煤系煅燒高嶺土；堿激發(fā)劑；活性SiO2和活性Al2O3；分散性

Abstract: Wuhai area of Inner Mongolia coal calcined kaolin after 1 050℃ high temperature calcination, it has a certain of activity, in alkali-activator or heating in aqueous solution,lose originally good decentrality,generate colloidal sediment. This article discusses the coal calcined kaolin of before and after the change of microstructure and source of the pozzolanic activity,under the conditions heating and no heating ,coal calcined kaolin in different decentrality in water, acid solution and alkali solution.

Key words: coal calcined kaolin; alkali-activator; activated SiO2and Al2O3; decentrality

1 前言

烏海地區(qū)煤系高嶺石與煤共生，存在于煤層的頂板、底板、夾矸中，為塊狀硬質(zhì)巖石，斷口貝殼狀、粗糙狀、砂狀，外觀黑灰色，其晶格結(jié)構(gòu)為隱晶、微晶及粗晶結(jié)構(gòu)，除具有正六邊形、多邊無序、蠕蟲狀、書本狀等特征外，尤其以100%管狀稀有特征為代表，具有多種優(yōu)越而獨(dú)特的使用性能。其化學(xué)成分見表1。

表1 烏海地區(qū)的煤系高嶺巖化學(xué)成分

烏海地區(qū)的高嶺巖總儲(chǔ)量約為11億t，最優(yōu)質(zhì)的分布在千里山、摩爾溝、老石旦、五虎山礦區(qū)，多數(shù)隨原煤而被開采出來，并堆積成矸石山，再通過人工揀選后作為煅燒高嶺土原礦。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

本試驗(yàn)用的高嶺土由烏海天宇高嶺土有限公司生產(chǎn)。黑生料為煤系高嶺土原礦經(jīng)過雷蒙磨磨細(xì)的325目礦粉。白料為煤系高嶺土原礦經(jīng)過雷蒙磨干磨、濕法剝片機(jī)細(xì)磨至7 000目左右經(jīng)180m隧道窯1 050℃煅燒后的產(chǎn)品。

試驗(yàn)儀器、試劑：325目旋轉(zhuǎn)水篩、1 000mL燒杯、鹽酸(分析純)、氨水(分析純)。

2.2 試驗(yàn)?zāi)康?/p>

我公司一期隧道窯生產(chǎn)線，在生產(chǎn)7 000目煅燒高嶺土產(chǎn)品的濕法剝片工序中，使用六偏磷酸鈉(7 000元/t)作分散劑，考慮到成本太高，決定用氨水(1 000元左右，工業(yè)用)替代一部分六偏磷酸鈉(約三分之一)，當(dāng)時(shí)的判斷是高嶺土黑料不具有活性，在其濕法研磨中加入少量濃度為5‰的氨水也不會(huì)造成影響，而后經(jīng)干燥、入窯煅燒(1 050℃)物料中的氨水應(yīng)早已揮發(fā)殆盡，所以對(duì)高嶺土成品也不會(huì)造成任何影響。但是實(shí)際上當(dāng)這批高嶺土成品生產(chǎn)出來后，卻被發(fā)現(xiàn)其具有嚴(yán)重的質(zhì)量缺陷—325目水篩篩余不合格，甚至?xí)谒心Y(jié)成一團(tuán)，煅燒高嶺土產(chǎn)品在水溶液中良好的分散性完全沒有了。這批次產(chǎn)品因此無法出廠銷售?；谏鲜鲈颍鲆韵略囼?yàn)：以烏海摩爾溝地區(qū)未煅燒的煤系高嶺土黑生料作參照，用煅燒過的白料分別在水、酸、堿浸泡進(jìn)行分散性試驗(yàn)，根據(jù)反應(yīng)物的生成情況及325目水篩試驗(yàn)，結(jié)合理論初步探討煅燒高嶺土活性的來源。

2.3 未煅燒煤系高嶺土黑料的分散性試驗(yàn)

漿液1：黑料(雷蒙磨出磨物料，其325目篩余≤0.005 0%)稱取100g，與相應(yīng)試劑混合，溶液體積。400mL。

漿液2：黑料(雷蒙磨出磨物料，其325目篩余≤0．005 0%)稱取100g，與相應(yīng)試劑混合， 溶液體積400mL，加熱至70～80℃取下靜置。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 未煅燒煤系高嶺土分散性試驗(yàn)

表3 煅燒煤系高嶺土分散性試驗(yàn)

表4 煅燒高嶺土活性Al2O3的浸出試驗(yàn)

可以看出，未煅燒高嶺土黑料受酸、堿影響很小，即使長時(shí)間浸泡也只有很少溶出物，雖導(dǎo)致其過325目篩的速度變慢，但通過率隨敲擊時(shí)間的增長略有增大。由于充分分散的緣故，經(jīng)加熱的混合液過325目篩速度反而更快。

2.4 煅燒煤系高嶺土白料的分散性試驗(yàn)

漿液A：白料(隧道窯煅燒7 000目產(chǎn)品，其325目篩余≤0.005 0%)稱取100g，與相應(yīng)試劑混合，溶液體積400mL。

漿液B：白料(隧道窯煅燒7 000目產(chǎn)品，其325目篩余≤0.005 0%)稱取100g，與相應(yīng)試劑混合，溶液體積400mL，加熱至70～80℃取下靜置。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

可以看出，除白料加水和白料加酸的未加熱溶液外，余者皆因生成有粘稠的膠狀沉積物而無法過325目水篩。

2.5 煅燒高嶺土活性Al2O3的浸出試驗(yàn)

分別取煅燒高嶺土白料(3 000目產(chǎn)品)1g置于250 mL燒杯中，加入100mL5%鹽酸，一份溶液加熱至70～80℃而另一份不加熱，二者在酸溶液中浸泡24h，然后用定量濾紙過濾，濾液收集并用GB/T14563-2008《高嶺土及其試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法測(cè)定其Al2O3的含量。用同樣的方法，做白料加水的空白試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

通過試驗(yàn)，可以對(duì)煅燒高嶺土中的活性Al2O3有直觀的認(rèn)知。首先，加熱會(huì)加快煅燒高嶺土中活性Al2O3的溶出，從而增大了其在溶液中的含量。其次，在酸溶液中，煅燒高嶺土中的活性Al2O3含量會(huì)增加。

3 結(jié)果探討

3.1 煅燒高嶺土活性來源的理論探討

高嶺石(Al2O3·SiO2·2H2O)的晶體結(jié)構(gòu)是由-Si-O硅氧四面體片和-Al-(O·OH)鋁氧八面體片形成的結(jié)構(gòu)層，沿C軸堆垛而成，它的結(jié)構(gòu)單元層一面全是氧，一面全是羥基，其組成內(nèi)含兩個(gè)水分子。結(jié)構(gòu)單元層間靠氫鍵連結(jié)成層疊的層狀堆疊[1]。

煅燒高嶺土在加熱煅燒過程中，自600℃開始，高嶺石脫水變成偏高嶺石，其反應(yīng)式為：

676℃以上脫出的OH-使高嶺石原來的結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，形成結(jié)晶度很差的過渡相—偏高嶺石，它的原子排列是不規(guī)則的，呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，有活性。高嶺土的性能也相應(yīng)發(fā)生復(fù)雜的變化，高嶺土對(duì)酸、堿原是穩(wěn)定的，加熱脫去晶格水后，變成偏高嶺石而易溶于酸或堿。這是由于高嶺石中的Al2O3、SiO2和H2O原先結(jié)合的很緊密，不易被酸、堿所侵蝕，隨著加熱溫度升高，脫去晶格水后，Al3+變?yōu)閹в胁伙柡玩I的裸離子，就容易與酸、堿發(fā)生作用了。上述煅燒高嶺土活性Al2O3浸出試驗(yàn)的理論基礎(chǔ)就基于此。

具體來說，高嶺土經(jīng)高溫煅燒后，脫去其鋁氧八面體中的羥基，使Al的配位數(shù)從6配位轉(zhuǎn)化為4或5配位，處于介穩(wěn)態(tài)而具有活性，高嶺土中的鋁氧八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的畸變，硅氧四面體必須經(jīng)過相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)和翹曲，才能與變形的鋁氧多面體片相匹配。由于這種變形較大，造成結(jié)構(gòu)變形的不規(guī)則，鋁氧八面體由共棱連接變?yōu)楣裁孢B接，導(dǎo)致Al3+間距減小，離子間排斥力增大，引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定程度加大。相比而言，硅氧四面體配位數(shù)不變，硅氧四面體之間依然是共頂連接，只是發(fā)生了扭曲變形，所以，鋁氧八面體比硅氧四面體的結(jié)構(gòu)更加不穩(wěn)定，其活性有一定的差異，活性Al2O3要多于活性SiO2的量[2]。

3.2 對(duì)于本次煅燒高嶺土分散性試驗(yàn)的分析

(1) 本次試驗(yàn)中的黑料是未經(jīng)煅燒的高嶺土，不具有活性。

(2) 對(duì)于白料而言，由于其經(jīng)過1 050℃的煅燒，礦物組成結(jié)構(gòu)破壞而具有一定的活性，雖然活性Al2O3和活性SiO2因煅燒溫度過高而致使溶出率較低，但也足以造成一些較嚴(yán)重的影響。在水、分散劑六偏磷酸鈉和堿激發(fā)劑(氨水)的共同作用下，Si-O和Al-O共價(jià)鍵斷裂并在水溶液中生成硅酸和氫氧化鋁的混合溶液，溶膠顆粒之間部分脫水縮合生成正鋁硅酸，Na+被吸咐在分子鍵周圍，平衡鋁所帶的負(fù)電荷，形成一個(gè)大分子。

在此基礎(chǔ)上，正鋁硅酸分子上的羥基不穩(wěn)定且相互吸引形成氫鍵，并進(jìn)一步脫水縮合形成聚鋁硅酸大分子鏈。在堿性環(huán)境中聚合為網(wǎng)絡(luò)狀硅鋁氧化合物。

(3) 白料加水、加酸的漿液在未加熱的情況下，活性Al2O3和活性SiO2的溶出量很少，上述聚合反應(yīng)不明顯。

(4) 白料加堿未加熱時(shí)，少量溶出的活性Al2O3和活性SiO2在白料中少量堿激發(fā)劑(氨水)、分散劑六偏磷酸鈉的共同作用下，發(fā)生上述(式2)、(式3)的聚合反應(yīng)，出現(xiàn)膠狀沉積物(Na-PSS)。

(5) 而當(dāng)白料加水并加熱至70～80℃時(shí)，活性Al2O3和活性SiO2的溶出量增多，且因白料中有少量的堿激發(fā)劑(氨水)和分散劑六偏磷酸鈉，因而使上述(式2)、(式3)的聚合反應(yīng)加快進(jìn)行，并生成膠狀沉積物(Na-PSS)。此外，活性Al2O3在此弱堿性環(huán)境中會(huì)生成少量粘稠的Al(OH)3沉淀。本試驗(yàn)的目的—氨水部分替代六偏磷酸鈉造成煅燒高嶺土在水中凝聚的原因即緣于此。搞清楚原因后，我公司為避免更大的損失，將該批次加氨水的成品全部按不合格品(廢料)，進(jìn)行了處理。

(6) 白料加酸并加熱至70～80℃時(shí)，溶出的活性SiO2在酸性環(huán)境中，生成硅酸H4SiO3，出現(xiàn)少量粘稠較軟的沉積物—硅膠。

(7) 白料加堿并加熱至70～80℃時(shí)，在堿激發(fā)劑、分散劑六偏磷酸鈉的作用下，使上述(式2)、(式3)聚合反應(yīng)和活性Al2O3在此堿性環(huán)境中生成少量粘稠Al(OH)3沉淀的反應(yīng)加快進(jìn)行，生成的膠狀沉積物(Na-PSS)明顯增多。

4 結(jié)論部分

(1) 煅燒高嶺土活性的來源于活性SiO2和活性Al2O3的存在。

(2) 內(nèi)蒙古烏海地區(qū)煤系煅燒高嶺土，涂料、造紙工業(yè)用戶在其使用和生產(chǎn)過程中要避免使用堿激發(fā)劑，以免其活性被激發(fā)出來，失去煅燒高嶺土原本良好的分散性。建議產(chǎn)品應(yīng)在pH值為中性的水溶液中使用，同時(shí)要避免加熱，否則會(huì)因凝聚結(jié)塊無法使用，從而給用戶造成損失。

[1]肖儀武，白志民.煅燒高嶺土的火山灰活性[J].礦冶，2001(9)：47-51.

[2]胡浩然，譚偉.煅燒高嶺土的成分、結(jié)構(gòu)與火山灰活性的關(guān)系[J].土木建筑學(xué)術(shù)文庫，2007(8)：16-18.

[3]韓要叢，崔學(xué)民.地質(zhì)聚合物材料聚合機(jī)理研究及應(yīng)用[J].廣東建材，2007(11)：56-59.

Wuhai Area of Inner Mongolia Coal Calcined Kaolin of Pozzolanic Activity

LIU Cheng-jun
(Wuhai City of Inner Mongolia Tianyu Kaolin High and New Science and Technology Co., Ltd., Wuhai 016000, China)

TD873.2

A

1007-9386(2017)03-0021-03

2016-10-14