雜鹵石—富有潛力的鉀鹽礦資源

李文博，官厚江，呂 劍，符文其，紀(jì)德寶

（1.成都理工大學(xué)，四川 成都 610059；2.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)公司，四川 成都 610000）

雜鹵石—富有潛力的鉀鹽礦資源

李文博1，官厚江2，呂 劍1，符文其1，紀(jì)德寶2

（1.成都理工大學(xué)，四川 成都 610059；2.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)公司，四川 成都 610000）

對(duì)雜鹵石這種富含鉀、鈣、鎂、硫多元素的鉀鹽礦資源的特征、分布狀況、勘探現(xiàn)狀、研究與開(kāi)發(fā)等進(jìn)行綜述。雜鹵石在我國(guó)儲(chǔ)量大、分布廣，可作為鉀肥使用，開(kāi)采潛力巨大。對(duì)其開(kāi)發(fā)利用，可緩解我國(guó)鉀鹽的供需矛盾。

雜鹵石；分布；勘探現(xiàn)狀；研究與開(kāi)發(fā)

鉀鹽在各個(gè)領(lǐng)域(農(nóng)業(yè)、化工、軍事、醫(yī)藥等)應(yīng)用廣泛，世界鉀鹽消費(fèi)中農(nóng)業(yè)占比最重，中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，鉀肥需求量巨大，每年消耗量超過(guò)1 000萬(wàn)t。世界鉀鹽儲(chǔ)量豐富，但分布極不均衡。據(jù)美國(guó)地調(diào)局統(tǒng)計(jì)，2010年世界探明鉀鹽儲(chǔ)量約為95.07億t，主要分布在加拿大、俄羅斯、白俄羅斯。我國(guó)已探明的鉀鹽儲(chǔ)量?jī)H占世界總儲(chǔ)量的2.2%，鉀肥產(chǎn)量?jī)H為世界鉀肥產(chǎn)量的9.9%，而鉀肥消耗量占世界總消耗量的20.97%[1]，供需矛盾十分突出，長(zhǎng)期需要進(jìn)口。我國(guó)可溶性鉀鹽礦資源短缺，因此研究難溶性或不溶性鉀鹽礦資源的開(kāi)發(fā)利用具有重要意義。雜鹵石是典型的難溶性鉀鹽礦物，但由于其難溶性及特殊地質(zhì)特征(埋藏深度大，達(dá)數(shù)百～上千米)等，長(zhǎng)久以來(lái)未進(jìn)行大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用。

1 雜鹵石特征

表1 礦物化學(xué)成分(%)

雜鹵石(polyhalite)化學(xué)式為K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O，是一種分布較廣泛的難溶性鉀鹽礦，水溶性較小，多分布于硫酸鹽型鉀鹽礦床，屬鉀、鎂、鈣的硫酸復(fù)鹽，其含鉀量理論值為：K2SO428.9%[2](K2O 15.6%)。主要化學(xué)成分見(jiàn)表1?？勺鳛樘烊?、無(wú)氯的鉀、鎂、硫復(fù)合礦物肥料直接施用，以雜鹵石工業(yè)礦石作鉀肥原料，制成的硫酸鉀是較好的酸性速效肥料，對(duì)于煙草、甜菜、麻類(lèi)、柑類(lèi)等經(jīng)濟(jì)作物有明顯的增產(chǎn)效果。其作用在于：提高和增強(qiáng)作物的抗旱抗病害能力，增加含糖量，防止作物倒伏，改善作物的質(zhì)量，提高果類(lèi)儲(chǔ)存的耐久性等。

雜鹵石通常為淺灰、肉紅、灰白或淡黃色。玻璃—油脂光澤，但常常是暗淡無(wú)光，具收斂性。性脆，多片狀或貝殼狀斷口。硬度2.5～3.5，相對(duì)密度2.72～2.78[3]。單偏光鏡下無(wú)色透明，二軸晶負(fù)光性。三斜晶系，三斜軸面對(duì)稱(chēng)型式，晶體沿b呈纖維狀或依(010)呈板狀，沿(100)為葉片狀，延伸(001)成柱狀。單晶體不多見(jiàn)，集合體通常為致-密塊狀、葉片狀、粒狀、放射狀及纖維狀。解理(101)完全，(100)清晰。聚片雙晶常見(jiàn)。原生雜鹵石從富含鉀、鎂、鈣的天然鹵水中形成，常與硬石膏、石鹽、無(wú)水鉀鎂礬、水鎂釩等共生，形成雜鹵石層分布于石鹽(或硬石膏、白云巖)之中。在海相鹽礦中，雜鹵石與硬石膏、石鹽密切共生。在陸相鹽礦中，泥巖裂隙、孔洞中與石鹽、鈣芒硝、鉀石膏等共生。

2 雜鹵石資源現(xiàn)狀

2.1 雜鹵石分布

雜鹵石在世界分布廣泛，資源量十分豐富，并且分布具有顯著規(guī)律性。世界大型雜鹵石礦床主要集中分布在二疊紀(jì)、三疊紀(jì)以及古近紀(jì)—新近紀(jì)的地層中，如表2所示，其中尤以二疊紀(jì)—三疊紀(jì)量大質(zhì)優(yōu)。

表2 世界雜鹵石主要分布范圍及時(shí)代

世界雜鹵石資源在北緯20～50°這一環(huán)帶內(nèi)[4]相對(duì)富集，中國(guó)地理位置恰好處于這一環(huán)帶之中，開(kāi)采潛力巨大，三疊紀(jì)和第三紀(jì)含鹽盆地廣布，雜鹵石礦在第四紀(jì)和第三紀(jì)鹽湖沉積中分布也較廣。中國(guó)首例雜鹵石礦床于四川渠縣發(fā)現(xiàn)后，又在四川三疊紀(jì)鹽盆、湖北江漢盆地、山東大汶口盆地、江蘇洪澤凹陷、河北冀中坳陷、新疆羅布泊羅北凹地、青海察爾汗鹽湖別勒灘區(qū)段等地發(fā)現(xiàn)雜鹵石礦。其中尤以四川盆地和江漢盆地的雜鹵石礦量大、礦層厚、富集程度高。據(jù)估算，僅川東雜鹵石資源折合K2O儲(chǔ)量約在百億噸以上[4]。

2.2 雜鹵石勘探現(xiàn)狀

我國(guó)雜鹵石資源豐富，但由于雜鹵石礦床特殊地質(zhì)特征(礦體埋藏較深)，水溶性差、雜鹵石礦成分復(fù)雜(多與硬石膏、菱鎂礦、石鹽等礦物共生)，常規(guī)勘探方法不適用。

目前主要根據(jù)巖屑錄井及地球物理測(cè)井資料，加以綜合解釋判別，劃分雜鹵石層段。以四川盆地為例，四川盆地三疊紀(jì)雜鹵石、鉀鎂鹽礦(其中以無(wú)水鉀鎂礬、硫鎂礬最為多見(jiàn))及富鉀鹵水等含鉀礦體資源豐富，含鹽系的主要巖類(lèi)為石灰?guī)r、白云巖、硬石膏巖、鹽巖、泥頁(yè)巖及雜鹵石巖等，常規(guī)測(cè)井系列一般有視電阻、自然伽馬及井徑測(cè)井，幾種測(cè)井曲線(xiàn)對(duì)含鹽系不同巖性都有不同的反應(yīng)。其特征如表3所示。

表3 三疊紀(jì)含鹽系主要巖性測(cè)井特征

表4 四川盆地雜鹵石及其伴生礦物的測(cè)井特征

隨著地球物理科技發(fā)展，使得測(cè)井資料及指標(biāo)更為豐富完善，雜鹵石常規(guī)測(cè)井響應(yīng)特征為自然伽馬(GR)相對(duì)高值(通常高于50API，純雜鹵石層自然伽馬測(cè)井值高于150API)、聲波時(shí)差(AC)相對(duì)高值(通常為55～95μ/ft)、中子孔隙度(CNL)高值(通常＞18)、密度(DEN)相對(duì)高值(2.72～2.78)、電阻率(RT)相對(duì)高值，且井徑(CAL)無(wú)擴(kuò)徑。具有典型高自然伽馬、高 K、高中子、高電阻率以及低Th特征[5]。這些特征可作為與石鹽、泥巖、綠豆巖等伴生礦物區(qū)分的指標(biāo)(見(jiàn)表4)。

研究者一般根據(jù)肉眼觀(guān)察測(cè)井曲線(xiàn)的形態(tài)特征和幅度高低及以往測(cè)井解釋經(jīng)驗(yàn)等來(lái)進(jìn)行判別雜鹵石層，主觀(guān)性強(qiáng)，識(shí)別慢且識(shí)別精度不高。陳科貴等[6]研究出用測(cè)井曲線(xiàn)重疊法和交會(huì)圖分析方法及自然伽馬能譜判別模型識(shí)別雜鹵石層，并進(jìn)一步完善和創(chuàng)新技術(shù)；2016年，以川中地區(qū)下三疊統(tǒng)雜鹵石樣本為例，以支持向量機(jī)理論[5]及BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)理論[7]和測(cè)井解釋為基礎(chǔ)，測(cè)井?dāng)?shù)據(jù)作為輸入，分別構(gòu)建相應(yīng)預(yù)測(cè)模型，對(duì)樣本做精細(xì)識(shí)別，將識(shí)別結(jié)果與錄井資料驗(yàn)證對(duì)比，正確率分別達(dá)90%、86.3%。運(yùn)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在改變約束條件的情況下正確率甚至可達(dá)到97.7%，識(shí)別效果較好。

2.3 雜鹵石研究開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

雜鹵石成因復(fù)雜，為難溶性鉀鹽礦，易于保存，埋藏深。國(guó)外對(duì)雜鹵石綜合開(kāi)發(fā)利用從最初的逆流萃取，又相繼進(jìn)行了有機(jī)溶液萃取、無(wú)機(jī)酸(硝酸、硫酸)分解及中和、復(fù)分解反應(yīng)等，以及在丙酮水溶劑體系中用雜鹵石生產(chǎn)無(wú)氯鉀肥的物理化學(xué)方法等試驗(yàn)研究[8]。對(duì)于地表或淺層雜鹵石礦，國(guó)際上普遍采用粉碎、焙燒、水溶法提取其有用成分。在雜鹵石分解提取等關(guān)鍵技術(shù)上，國(guó)外研究具有實(shí)質(zhì)性突破，雜鹵石資源開(kāi)發(fā)利用工藝技術(shù)日趨成熟[8]，例如雜鹵石礦山的開(kāi)采選礦。礦山開(kāi)采方式有：①豎井房柱開(kāi)采法；②豎井長(zhǎng)壁工作面法(前蘇聯(lián)、德、美)。開(kāi)采工藝有：①打眼放炮法；②機(jī)械連續(xù)開(kāi)采法；③混合法(德、美、波蘭)。選礦工藝有：①泡沫浮選法；②重介質(zhì)選礦法；③靜電分離法(前蘇聯(lián)、美、德)。對(duì)于雜鹵石單一肥料(SOP)制取工藝有：高溫焙燒分解法(前蘇聯(lián)、波蘭)；焙燒熱水浸出法——①加氯化鉀轉(zhuǎn)化法(前蘇聯(lián))、②加鉀鎂礬轉(zhuǎn)化法(前蘇聯(lián))、③醇類(lèi)節(jié)能助析法(德國(guó))。熱水直接浸出轉(zhuǎn)化法(前蘇聯(lián))；熱水浸出氨化法(波蘭)。對(duì)于雜鹵石復(fù)合肥料制取工藝有：水洗去鹽分離法、磷酸分解氨化法(前蘇聯(lián)、波蘭)；硝酸分解標(biāo)準(zhǔn)水洗法、硝酸分解磷灰石引入雜鹵石法、磷酸分解雜鹵石法(前蘇聯(lián))；富鉀鹵水加石膏制取法(美國(guó))等。對(duì)于我國(guó)的雜鹵石開(kāi)發(fā)利用具有重要的技術(shù)指導(dǎo)作用。

目前國(guó)際上對(duì)地表及淺層雜鹵石礦體多采用露天開(kāi)采或坑道開(kāi)采，而我國(guó)目前發(fā)現(xiàn)的淺層雜鹵石礦主要分布于四川省渠縣農(nóng)樂(lè)及新疆羅布泊，其他多埋藏較深，而雜鹵石開(kāi)發(fā)利用的主要難題也在于其難溶性及深埋藏。應(yīng)根據(jù)我國(guó)雜鹵石礦水溶性差、成分復(fù)雜，多埋藏較深等特點(diǎn)尋求適宜開(kāi)采方法，目前研究較廣的主要為溶浸開(kāi)采和生物開(kāi)采，但由于技術(shù)條件及能源消耗等方面的制約均未進(jìn)行工業(yè)化開(kāi)發(fā)利用。

(1) 溶浸開(kāi)采：解決雜鹵石的化學(xué)難溶性問(wèn)題，利用適宜的溶解體系將雜鹵石中的有效成分K+、Mg2+、SO4

2-等溶解并提取，是雜鹵石礦得以開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵。

安蓮英等[9-12]對(duì)于雜鹵石溶浸理論及方法進(jìn)行了深入地研究并進(jìn)行了大量試驗(yàn)。如可浸性試驗(yàn)研究、地浸開(kāi)采試驗(yàn)室模擬研究、室內(nèi)柱浸試驗(yàn)，對(duì)于溶浸開(kāi)采雜鹵石的化學(xué)機(jī)理、溶解動(dòng)力學(xué)及基礎(chǔ)條件等進(jìn)行了可行性研究。研究表明CaCl2對(duì)雜鹵石具有明顯的增溶作用，可作為雜鹵石的良好溶浸劑。CaCl2濃度、溫度、礦石粒度、溶浸液流速、滲濾路徑長(zhǎng)度等因素對(duì)于雜鹵石的溶浸過(guò)程均有影響：增大CaCl2濃度、升高溫度、降低礦石粒度，提高礦石滲透性對(duì)雜鹵石的溶解浸出有利，其中礦石粒度對(duì)鉀溶解率影響最大。并由正交試驗(yàn)等確定雜鹵石溶浸過(guò)程的優(yōu)化工藝條件為：雜鹵石礦樣粒度為0.149mm、浸出溫度為323K、溶浸劑(CaCl2)濃度為10%、固液比為1∶10。鉀的浸出率可達(dá)95.78%[13]。并提出了可行的雜鹵石提取硫酸鉀工藝[14]。

(2) 生物浸礦：利用某些微生物或其代謝產(chǎn)物對(duì)元素進(jìn)行氧化、還原、溶解、吸收等作用而從礦石中溶浸金屬或從溶液中回收金屬的技術(shù)[15]。用生物浸礦的方式從雜鹵石中溶浸和回收鉀，菌種的選擇與培養(yǎng)是關(guān)鍵因素。鉀細(xì)菌(硅酸鹽細(xì)菌)對(duì)鉀礦石具有很強(qiáng)的分解和利用能力，從雜鹵石中提取鉀理論上是可行的，但生物浸礦能否用于深層雜鹵石礦鉀的提取還需要進(jìn)行探索。例如：由于深度大(數(shù)百～上千米)等原因，鉀細(xì)菌生理狀況及代謝反應(yīng)均受影響。

生物浸礦技術(shù)能耗低、流程簡(jiǎn)單、成本低，環(huán)保，應(yīng)用于開(kāi)采雜鹵石的前景廣闊。但在浸出速度(速度慢)、反應(yīng)周期(周期長(zhǎng))、菌種(鉀細(xì)菌等)、浸礦工藝、反應(yīng)設(shè)備等方面還需進(jìn)一步優(yōu)化。目前在我國(guó)尚未用于實(shí)踐。

3 結(jié)語(yǔ)

雜鹵石是富含K、Ca、Mg、S等多元素的難溶性鉀鹽礦物，可作為可溶性鉀鹽資源的有效補(bǔ)充和替代資源。我國(guó)雜鹵石分布廣泛、儲(chǔ)量大，是一種富有潛力的鉀鹽礦資源。隨著勘探及浸礦技術(shù)的發(fā)展，如能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，對(duì)于鉀鹽資源開(kāi)發(fā)，緩解我國(guó)鉀鹽供需矛盾具有重大意義。

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