摩擦材料中礦物增強(qiáng)原料的作用及其機(jī)理

汪溢汀，王 東，曹 敏，白志民

（1.湖北鑫海新材料科技有限公司，湖北 黃石 435109；2.黃石市鑫溢礦產(chǎn)有限公司，

湖北 黃石 435109；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

摩擦材料中礦物增強(qiáng)原料的作用及其機(jī)理

汪溢汀1，王 東1，曹 敏2，白志民3

（1.湖北鑫海新材料科技有限公司，湖北 黃石 435109；2.黃石市鑫溢礦產(chǎn)有限公司，

湖北 黃石 435109；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

礦物增強(qiáng)組分對(duì)于摩擦材料的性能具有顯著影響。本文系統(tǒng)介紹了海泡石、硅灰石、纖水鎂石和藍(lán)石棉和溫石棉等纖維狀礦物的成分、結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，重點(diǎn)分析了化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)對(duì)礦物形貌、工藝技術(shù)特性以及使用效能的影響，對(duì)摩擦材料中礦物增強(qiáng)原料的作用及其機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，同時(shí)對(duì)不同礦物增強(qiáng)組分的優(yōu)劣勢(shì)及其發(fā)展方向進(jìn)行了討論。

摩擦材料；礦物；增強(qiáng)組分

Abstract: Mineral reinforcing materials have a significant impact on the performance of friction material. In this paper, the composition, structure , physical and chemical properties of sepiolite, wollastonite, brucite, amphibole asbestos and serpentine asbestos are reviewed. The effect of chemical composition, crystal structure of mineral on crystal morphology, technical characters and working efficiency were analyzed. Function and mechanism of reinforcing minerals in friction product are summarized. The advantages and disadvantages of mineral reinforcing materials and some questions and developing direction are discussed.

Key words: Friction product; Mineral; Reinforcing materials

1 引言

摩擦材料在運(yùn)動(dòng)機(jī)械和裝備中起傳動(dòng)、制動(dòng)、減速、駐車等作用，廣泛應(yīng)用于礦山、冶金、化工、電力、建筑等行業(yè)以及汽車、火車、飛機(jī)、輪船等交通工具，其中汽車工業(yè)消耗量占80%以上[1]。摩擦材料是典型的復(fù)合材料，通常由粘結(jié)組分(橡膠或樹脂等高分子材料為主)、增強(qiáng)組分(有機(jī)纖維、無(wú)機(jī)纖維或礦物纖維)和填充組分(以礦物粉體為主)組成，其中礦物類原料既可發(fā)揮增強(qiáng)功能，也可起填料作用，且占比最大，對(duì)摩擦材料的加工制備以及使用效能影響也最顯著，是摩擦科學(xué)與工程領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)對(duì)象[2]。

摩擦材料中起增強(qiáng)作用的礦物類型繁多，成分與結(jié)構(gòu)不盡相同，理化性能與功能效應(yīng)各有差異，增強(qiáng)作用機(jī)理與方式形式多樣，深入了解它們的成分與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，進(jìn)而建立成分—結(jié)構(gòu)—性能—使用效能的關(guān)系，對(duì)于高品質(zhì)摩擦材料的組成設(shè)計(jì)、加工制備以及使用至關(guān)重要?；诖耍髡咴噲D從典型增強(qiáng)礦物材料的成分—結(jié)構(gòu)分析入手，闡明其對(duì)摩擦材料加工工藝、制品性能以及使用效能的影響，為摩擦材料的組成設(shè)計(jì)、加工制備以及新產(chǎn)品的開發(fā)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

摩擦材料中的增強(qiáng)材料主要賦予摩擦制品高的機(jī)械強(qiáng)度，使其能夠承受摩擦制品生產(chǎn)過程中機(jī)械加工所施加的負(fù)載力以及使用過程中由于制動(dòng)所產(chǎn)生的沖擊力、剪切力、壓應(yīng)力，避免發(fā)生斷裂和破損[3]。摩擦材料對(duì)增強(qiáng)材料的基本要求包括：增強(qiáng)效果顯著；耐熱性好；摩擦系數(shù)恰當(dāng)且穩(wěn)定；硬度適中；工藝可操作性好。用作增強(qiáng)材料的礦物通常是纖維狀礦物，主要有纖維狀海泡石、針柱狀硅灰石、纖水鎂石、石棉等。

2 礦物增強(qiáng)原料的基本特征及增強(qiáng)機(jī)理

2.1 纖維狀海泡石

海泡石是一類富鎂的含水層鏈狀硅酸鹽礦物，有淋濾—熱液型和沉積型兩種成因，前者多呈纖維狀，后者多為細(xì)粒狀—片狀，用作摩擦增強(qiáng)材料的纖維狀海泡石屬于前者。

海泡石的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學(xué)式為：

式中：R3+主要為Al3+，其次是Fe3+，通常R3+原子數(shù)可達(dá)2；□代表八面體空位。八面體中主要有Al、Fe、Ni、Ca、Na等代替Mg；四面體中有Al、Fe代替Si。其結(jié)構(gòu)可視為變2∶1型結(jié)構(gòu)層，表現(xiàn)為：硅氧四面體呈二維連續(xù)的片，且每個(gè)硅氧四面體都共用3個(gè)角頂與相鄰的四面體相連；每任意兩個(gè)硅氧四面體片之間的八面體空隙由陽(yáng)離子充填，形成一維無(wú)限延伸的八面體片(帶)；每一八面體片(帶)所連結(jié)的兩個(gè)硅氧四面體片形成類似于角閃石“I”字束的帶狀結(jié)構(gòu)層，并平行于a軸延伸，這決定了其沿a軸發(fā)育形成棒狀、纖維狀形態(tài)(見下圖)。纖維直徑在0.2～7.0μm。

纖維狀海泡石的SEM照片

海泡石具有較好的熱穩(wěn)定性，它在750～820℃失去結(jié)構(gòu)水，結(jié)構(gòu)完全破壞，變成斜頑輝石或透輝石[4-5]。海泡石的拉伸強(qiáng)度較低，僅為溫石棉的1/10至1/4；因此，海泡石不能像溫石棉或藍(lán)石棉那樣單獨(dú)承擔(dān)摩擦材料的增強(qiáng)功能，通常需要與其他纖維配合使用。但是，海泡石具有較大的比表面積(外比表面積為214m2/g，內(nèi)比表面積為256m2/g)，具有強(qiáng)吸附能力，這使得其能與摩擦材料中的樹脂和填料產(chǎn)生很好的界面效應(yīng)，在混合攪拌過程中能很好的吸收粘結(jié)劑，表現(xiàn)為良好的浸潤(rùn)性，并能與填料均勻混合。此外，海泡石大的比表面積使其具有強(qiáng)的吸水性和吸潮能力，它能吸收超過自身重量200%～250%的水。這可以有效避免塊狀摩擦材料壓制過程中由于水分存在而引起的起泡現(xiàn)象。還有，海泡石的孔結(jié)構(gòu)可以將高聚物粘結(jié)劑受熱分解產(chǎn)生的小分子氣體聚集在孔道內(nèi)，而不是聚集在摩擦表面，有利于減少摩擦材料的熱衰退。

研究還發(fā)現(xiàn)，在1 000～1 100℃范圍內(nèi)，海泡石的纖維形態(tài)依然完整，線收縮率僅為7.28%，且仍有約50%的微孔(平均孔徑0.02μ m)得以保留[5]，這也許是海泡石作為摩擦材料在高溫條件下具有良好熱穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和消音效果的根本原因和獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

2.2 硅灰石

硅灰石是一種具有鏈狀結(jié)構(gòu)的鈣硅酸鹽礦物?；瘜W(xué)式：Ca3[Si3O9]；理論組成(%)：CaO 48.3，SiO251.7。硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)中，含有鈣氧八面體([CaO6])和硅氧四面體([SiO4])兩類基團(tuán)，前者共棱聯(lián)結(jié)成∥b軸的直鏈，成為硅灰石結(jié)構(gòu)中的樞軸；后者則由雙四面體和單四面體交互排列形成單鏈，并將鈣氧八面體直鏈連接起來(lái)。硅氧四面體與鈣氧八面體這種獨(dú)特的連接形式?jīng)Q定了硅灰石晶體呈針狀—柱狀延展的形態(tài)特征。其晶體形態(tài)呈針狀—長(zhǎng)柱狀，晶體長(zhǎng)/徑比大多在7∶1～8∶1，最大可達(dá)30∶1；長(zhǎng)徑比越大，增強(qiáng)作用越顯著。摩氏硬度在4.5～5.5，相對(duì)密度為2.75～3.10，熔點(diǎn)1 540℃[6]。它具有低的膨脹系數(shù)(在25～650℃，[010]為6.23×10-6/℃)和線性膨脹特點(diǎn)；絕緣性能好，電阻率為1.6～1.7×1014Ω·cm。它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在25℃的中性水中溶解度為0.095mg/L。一般情況下耐堿、耐化學(xué)腐蝕，但在濃鹽酸中分解，形成絮狀物[7]。

硅灰石作為摩擦材料中的增強(qiáng)礦物，由于其自身韌性較差，故增強(qiáng)作用不及其他纖維明顯，但與其他纖維混合使用時(shí)增強(qiáng)效果更好。該礦物質(zhì)地堅(jiān)硬(硬度大)，在摩擦材料中的添加量通常不超過15%，否則其產(chǎn)品使用過程中會(huì)產(chǎn)生較大噪音。這種礦物還具有增摩作用，對(duì)摩擦材料的常溫和高溫摩擦系數(shù)都有提高，且制品的摩擦系數(shù)隨其添加量的增加而提高。

2015年，全球生產(chǎn)硅灰石約55萬(wàn)t，其中10%被用作摩擦材料[8]。

2.3 纖水鎂石

水鎂石是具有層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化物礦物；纖水鎂石是水鎂石的纖維狀變種?；瘜W(xué)式：Mg(OH)2。理論組成(%)：MgO 69.12，H2O 30.88。水鎂石型結(jié)構(gòu)為重要的層狀結(jié)構(gòu)之一，其(OH)-近似作六方緊密堆積，Mg2+充填在堆積層相隔一層的八面體空隙中，每個(gè)Mg被6個(gè)OH包圍，每個(gè)OH一側(cè)有3個(gè)Mg。[Mg(OH)6]八面體∥{0001}以共棱方式聯(lián)結(jié)成層，層間以很弱的氫氧鍵相維系。水鎂石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有板狀晶形，但其結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變時(shí)變成纖維狀的纖水鎂石。相對(duì)密度2.38～2.40g/cm3，摩氏硬度2.5[8]。維氏硬度50.4～260.5，且具有明顯的各向異性。纖維具撓性及柔性?？估瓘?qiáng)度約為900MPa，屬中等強(qiáng)度纖維材料。彈性模量13 800MPa。易于研磨成細(xì)粒級(jí)粉體。質(zhì)量電阻率為8.82×106Ω·g/cm2，體積電阻率為5.9×106Ω·cm，表面電阻率為3.6×106～4.5×106Ω，電阻率顯各向異性。其分解溫度在400℃左右。導(dǎo)熱系數(shù)為0.46W/m·K，松散纖維導(dǎo)熱系數(shù)為0.131～0.213W/m·K。熱膨脹性系數(shù)為16.7×10-7/℃(縱向)和8.8×10-7/℃(橫向)，且呈線性膨脹。由于其含有當(dāng)量結(jié)晶水，因而具有顯著的耐燃、阻燃、抵抗明火和高溫火焰的性能。纖水鎂石是天然無(wú)機(jī)纖維中抗堿性最優(yōu)者，但在草酸、檸檬酸、乙酸、Al(OH)3溶液中可以部分被溶解，在強(qiáng)酸中可全部溶解； 在潮濕或多雨氣候下，易受大氣中的CO2、H2O侵蝕，故其制品的表面需有防水保護(hù)層進(jìn)行保護(hù)。纖水鎂石的許多物理性能與溫石棉類似，作為摩擦材料中的增強(qiáng)和阻燃組分具有良好表現(xiàn)，添加量最多達(dá)40%。

2.4 石棉

石棉是具有纖維結(jié)構(gòu)、可以劈分成極細(xì)而又柔韌的纖維狀含羥基的鎂硅酸礦物的總稱。作為摩擦增強(qiáng)材料的石棉有藍(lán)石棉(角閃石石棉)和溫石棉(纖蛇紋石石棉)兩類，它們都是硅酸鹽礦物，但前者屬于鏈狀結(jié)構(gòu)的閃石族，后者屬于層狀結(jié)構(gòu)的蛇紋石類。

2.4.1 藍(lán)石棉

藍(lán)石棉是纖維狀角閃石礦物的商品名稱之一，其礦物組成復(fù)雜，化學(xué)成分隨礦物種屬而變化[4]，但它們的結(jié)構(gòu)具有相似性。這類礦物的硅氧四面體共用角頂，形成∥c軸的雙鏈，并決定了其沿c軸方向擇優(yōu)生長(zhǎng)形成纖維狀晶體的形態(tài)特點(diǎn)。兩個(gè)雙鏈之間，通常以Fe2+、Fe3+、Mg2+、Al3+等6次配位的陽(yáng)離子連結(jié)，形成“I”束。而“I”束之間主要依靠Na+、K+、Ca+、Mg2+等6～8次配位的陽(yáng)離子連結(jié)。當(dāng)雙鏈間以低電價(jià)、大半徑的陽(yáng)離子Na、K、Ca連接時(shí)，纖維細(xì)度明顯變小。此外，相對(duì)“I”束內(nèi)部來(lái)說(shuō)，“I”之間的鍵力較弱，也是其具有顯著纖維性和良好劈分性的主要原因。藍(lán)石棉的抗拉強(qiáng)度為98～1 598MPa，拉伸彈性模量9 709～32 264MPa，斷裂伸長(zhǎng)度1.5%～5.2%。酸蝕量為2.85%～13.32%，堿蝕量1.32%～10.06%。它具有較好的耐熱性和較低的導(dǎo)熱系數(shù)，脫去羥基的溫度通常為600～700℃，熔點(diǎn)在1 200℃以上。導(dǎo)熱系數(shù)一般為0.07～0.09W/m·K。

2.4.2 溫石棉

溫石棉是纖維狀蛇紋石礦物的商品名稱?；瘜W(xué)式為：Mg6[Si4O10](OH)8。理論組成(%)：MgO 43.0，SiO244.1，H2O 12.9。這類礦物通常由“氫氧鎂石”八面體片與[SiO4]四面體片的六方網(wǎng)片按1∶1結(jié)合構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元層。由于八面體片和四面體片之間具有不協(xié)調(diào)性，故形成結(jié)構(gòu)層卷曲的纖維狀，且其纖維軸∥a軸或b軸。纖維管內(nèi)徑一般在2～20nm，外徑約為100～500nm。溫石棉的抗拉強(qiáng)度為2 600～3 100 MPa，且在高溫下仍能保持較高的強(qiáng)度。它在500℃以上明顯脫羥，結(jié)構(gòu)開始破壞，在650～700℃結(jié)構(gòu)完全破壞。熱導(dǎo)率0.233W/m·K。它的耐堿性強(qiáng)，耐酸性差，與其結(jié)構(gòu)單元中“氫氧鎂石”在酸性介質(zhì)中已遭到破壞有關(guān)。

藍(lán)石棉和溫石棉都是良好的耐熱絕緣材料，且熱絕緣壽命很長(zhǎng)。它們的質(zhì)量電阻率為104～108Ω·g/cm2，屬半絕緣體。還有，它們具有很好的分散性和吸附能力，與樹脂以及其他填料混合時(shí)，易形成均勻混合體，有利于摩擦制品的加工制備。

石棉良好的纖維柔韌性、好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的力學(xué)和熱學(xué)性能，是其作為摩擦增強(qiáng)材料的關(guān)鍵。此外，石棉摩擦材料具有耐高溫、摩擦系數(shù)高、硬度低、強(qiáng)度高、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。盡管目前認(rèn)為藍(lán)石棉具有致癌作用，且歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家都在逐步減少甚至禁止石棉的使用，我國(guó)也從2003年開始全面禁止使用石棉剎車片，但其作為摩擦增強(qiáng)材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)仍是其他材料無(wú)法比擬的。

3 討論與展望

作為摩擦材料增強(qiáng)組分的礦物材料，由于其成分、結(jié)構(gòu)以及工藝技術(shù)特性具有獨(dú)特性，它們發(fā)揮作用的方式和機(jī)理也不盡相同。

(1) 纖維狀海泡石作為摩擦材料增強(qiáng)組分的優(yōu)勢(shì)除其纖維形態(tài)外，其纖維柔韌性好、高溫下其原有形貌和孔道結(jié)構(gòu)基本不破壞、相變產(chǎn)物為性質(zhì)穩(wěn)定的硅酸鹽礦物等也是其優(yōu)勢(shì)。但是，纖維狀海泡石資源目前的開發(fā)水平還較低，產(chǎn)品種類單一；有效去除其方解石、白云石等雜質(zhì)的選礦與提純技術(shù)以及實(shí)現(xiàn)纖維束的有效解離技術(shù)還不夠成熟；提高其在樹脂、橡膠等高分子材料中的均勻分散以及結(jié)合強(qiáng)度的表面改性技術(shù)還有待發(fā)展；作為摩擦材料增強(qiáng)組分的優(yōu)化配方、制品的可靠性、耐久性以及環(huán)境屬性等問題還有待大量工程應(yīng)用實(shí)踐進(jìn)行檢驗(yàn)。

(2) 硅灰石作為摩擦材料中的增強(qiáng)礦物，優(yōu)點(diǎn)除其針柱狀形態(tài)外，它不含羥基、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高溫下不存在相轉(zhuǎn)變、熔點(diǎn)高等也是其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。但是，該礦物自身柔韌性較差、硬度較大等是制約其大比例添加的不利因素。此外，在天然硅灰石晶體加工粉體過程中，其一維延展的形態(tài)特征往往會(huì)被破壞。因此，發(fā)展針柱狀硅灰石粉體加工技術(shù)，提高粉體中晶體的長(zhǎng)徑比，是影響硅灰石作為摩擦材料增強(qiáng)組分的技術(shù)關(guān)鍵。同時(shí)，加快以硅鈣質(zhì)固體廢棄物為原料制備纖維狀硅灰石微納米粉體的工藝技術(shù)研究及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，也是提高硅灰石在摩擦材料領(lǐng)域地位和經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑。

(3) 與硅酸鹽礦物相比，纖水鎂石這一氫氧化物礦物的H2O含量高達(dá)30%。它在高溫下使用時(shí)分解釋放H2O是否對(duì)摩擦材料的摩阻性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定產(chǎn)生影響，還有待大量工程應(yīng)用實(shí)踐進(jìn)行檢驗(yàn)。此外，纖水鎂石作為生產(chǎn)金屬鎂、氧化鎂的原料以及作為高分子材料阻燃—抑煙功能填料的價(jià)值(價(jià)格)可能更突出。因此，對(duì)于纖水鎂石這一相對(duì)短缺的礦物資源而言，正確處理資源開發(fā)與高效利用的關(guān)系，是影響其作為摩擦材料增強(qiáng)組分應(yīng)用的關(guān)鍵。

(4) 石棉作為人類最早使用的天然材料之一，作為摩擦材料的增強(qiáng)組分目前幾乎不存在任何技術(shù)障礙，而其粉塵會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染并可能導(dǎo)致人類罹患呼吸系統(tǒng)疾病是其生產(chǎn)量和使用量逐漸縮減的主要原因[11]。在本文中，作者之所以仍對(duì)石棉的成分、結(jié)構(gòu)和作為摩擦材料增強(qiáng)組分的作用進(jìn)行歸納介紹，決無(wú)引導(dǎo)、倡導(dǎo)或鼓勵(lì)在摩擦材料中大量使用石棉之意，更無(wú)意加入石棉是否有害的爭(zhēng)論中，而是基于以下三方面的考慮：①基于石棉在摩擦材料中的重要作用和歷史地位；②考慮到目前仍有很多國(guó)家正在開采和使用石棉制品的現(xiàn)實(shí)；③試圖通過本文的介紹，為相關(guān)科技工作研發(fā)性能更為優(yōu)越的石棉代用品提供思路和借鑒。研究認(rèn)為，人類長(zhǎng)期接觸石棉粉塵，其罹患呼吸系統(tǒng)疾病可能性會(huì)顯著增加。即使如此，由于石棉的特殊性能和使用功效，包括俄羅斯、加拿大、中國(guó)、哈薩克斯坦等國(guó)家目前仍在開采加工石棉產(chǎn)品，并且大多數(shù)國(guó)家迄今仍在使用含有石棉的產(chǎn)品。即使對(duì)使用石棉制品有非常嚴(yán)格要求和限制的美國(guó)，其2002年底才完全終止石棉礦的開采，但當(dāng)年的石棉表觀消費(fèi)量仍有6 850t。至2014年，全球的石棉生產(chǎn)量仍有202萬(wàn)t，美國(guó)的石棉表觀消費(fèi)量仍有406t[12]。

(5) 隨著我國(guó)逐步進(jìn)入汽車社會(huì)以及工業(yè)化程度的提高，對(duì)高性能礦物摩擦增強(qiáng)原料的需求會(huì)逐漸增加，要求也會(huì)越來(lái)越高。這對(duì)礦物摩擦增強(qiáng)材料加工產(chǎn)業(yè)既是機(jī)遇，同時(shí)也是挑戰(zhàn)。因此，建議礦物摩擦增強(qiáng)材料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域高度關(guān)注以下三個(gè)方面的問題：①僅僅圍繞提高傳統(tǒng)礦物摩擦增強(qiáng)材料性能和使用效能的目標(biāo)，加快表面改性、晶形保護(hù)等新技術(shù)的研發(fā)以及裝備的技術(shù)配套與升級(jí)；②深化礦物摩擦增強(qiáng)材料成分—結(jié)構(gòu)—性能—使用效能內(nèi)在關(guān)系及其增強(qiáng)機(jī)理研究，不斷發(fā)掘新的礦物摩擦增強(qiáng)材料；③積極發(fā)展硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、硅灰石晶須等工業(yè)制備技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，最大程度地滿足摩擦材料領(lǐng)域?qū)π虏牧系亩鄻踊枨蟆?/p>

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Function and Mechanism of Reinforcing Minerals in Friction Product

WANG Yi-ding1, WANG Dong1, CAO Min2, BAI Zhi-min3
(1. Huibei Xinhai New Material Technology Co., Ltd., Huangshi 435109, China; 2. Huangshi Xinyi Mineral Co. , Ltd., Huangshi 435109, China; 3. China University of Geosciences(Beijing) School of Materials Science and Technology, Beijing 100083, China)

TH117.1

A

1007-9386(2017)03-0012-04

2017-01-09