大鱗片石墨保護(hù)工藝綜述與實(shí)例研究

岑對(duì)對(duì)，張 韜，于陽(yáng)輝，劉克起，程飛飛

（1.蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.國(guó)家非金屬礦深加工工程技術(shù)研究中心，江蘇 蘇州 215004）

大鱗片石墨保護(hù)工藝綜述與實(shí)例研究

岑對(duì)對(duì)1,2，張 韜1,2，于陽(yáng)輝1,2，劉克起1,2，程飛飛1,2

（1.蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.國(guó)家非金屬礦深加工工程技術(shù)研究中心，江蘇 蘇州 215004）

本文主要從磨礦設(shè)備與介質(zhì)、浮選工藝等方面綜述了我國(guó)大鱗片石墨保護(hù)工藝，并研究了內(nèi)蒙古某石墨礦、黑龍江某石墨礦、坦桑尼亞某石墨礦大鱗片保護(hù)工藝，為我國(guó)大鱗片石墨保護(hù)工藝提供參考依據(jù)。

大鱗片石墨；磨礦；浮選；保護(hù)工藝

Abstract: This paper mainly from the grinding equipment and medium, flotation process reviews China's large flake graphite protection. And also studying Inner Mongolia graphite, Heilongjiang graphite, Tanzania graphite on protection technology of large flake graphite, providing the reference for our country on protection technology of large flake graphite.

Key words: large flake graphite; grind; flotation; protection technology

石墨具有耐高溫、導(dǎo)電、潤(rùn)滑等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、化工、耐火材料、航空航天等領(lǐng)域，是當(dāng)今高新技術(shù)發(fā)展必不可少的非金屬材料之一[1-2]。我國(guó)石墨資源豐富，儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界首位，是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦種之一。鱗片石墨具有良好的天然可浮性，但其片徑在選別過(guò)程中易被破壞。因此，積極探索大鱗片石墨保護(hù)工藝，提高大鱗片產(chǎn)率和精礦質(zhì)量，符合目前的鱗片石墨選礦主流發(fā)展趨勢(shì)，并對(duì)充分發(fā)揮我國(guó)石墨資源優(yōu)勢(shì)具有重要意義。

1 原礦中大鱗片石墨含量測(cè)定

鱗片石墨根據(jù)其鱗片的大小分為大鱗片石墨和細(xì)鱗片石墨，通常大鱗片是指+50目(0.3mm)、+80目(0.18mm)、+100目(0.15mm)的鱗片狀石墨，低于0.15mm粒徑的鱗片石墨叫做細(xì)鱗片石墨，個(gè)別地區(qū)，如坦桑尼亞的鱗片石墨可達(dá)到+20目(0.85mm)。原礦中大鱗片石墨含量的測(cè)定一般有兩種方法：

(1) 顯微鏡鏡下統(tǒng)計(jì)石墨鱗片尺寸，可大致了解石墨鱗片分布，因?yàn)轱@微鏡下統(tǒng)計(jì)的有可能是石墨鱗片聚集體的大小，并不真正代表石墨鱗片的大小。

(2) 針對(duì)上述問(wèn)題，可對(duì)原礦進(jìn)行熱裂破碎，并混酸(HF∶HCl∶HNO3=4∶3∶1)溶解脈石礦物，得到的石墨不僅純度高，并且基本保持了原礦石中的原始賦存粒度，用于測(cè)定大鱗片石墨含量和粒度分布[3]。

2 大鱗片石墨保護(hù)工藝研究進(jìn)展

大鱗片石墨相比細(xì)鱗片石墨在市場(chǎng)和應(yīng)用方面具有更大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，相同品位的大鱗片石墨價(jià)格遠(yuǎn)超細(xì)鱗片石墨。此外，大鱗片石墨性能優(yōu)于細(xì)鱗片石墨，在制備石墨坩堝、膨脹石墨、石墨烯等材料中具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，且大鱗片石墨除了在原礦中提取之外，現(xiàn)代的工業(yè)技術(shù)無(wú)法生產(chǎn)合成，鱗片一旦被破壞就無(wú)法恢復(fù)[4]。大鱗片石墨保護(hù)的重要性不言而喻，影響大鱗片破損和精礦品位的因素很多，如磨礦介質(zhì)、磨礦細(xì)度、再磨段數(shù)、浮選設(shè)備等，目前大鱗片石墨保護(hù)工藝研究主要集中在磨礦和選別兩方面。

2.1 磨礦設(shè)備和介質(zhì)

磨礦設(shè)備和介質(zhì)的選擇對(duì)鱗片石墨的影響巨大，一些特殊的磨礦設(shè)備能夠很好的適應(yīng)石墨礦石層狀晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，主要對(duì)其進(jìn)行磨剝和剪切，可以使片狀石墨與其伴生的脈石礦物很好的解離開(kāi)，但對(duì)鱗片的破壞程度較小；采用棒狀和筒棒狀磨礦介質(zhì)以及輕質(zhì)的氧化鋯球、瓷球介質(zhì)來(lái)磨剝鱗片石墨礦石，對(duì)保護(hù)其大鱗片效果甚好，這主要是由于柱狀介質(zhì)與礦物的接觸方式是線或面的接觸，這種接觸方式對(duì)保護(hù)大鱗片尤其有效，而氧化鋯球和瓷球介質(zhì)比重較低，屬輕質(zhì)介質(zhì)，磨礦過(guò)程中對(duì)大鱗片的破壞較鋼球介質(zhì)要小[5]。

龍淵[6]通過(guò)球磨機(jī)與立式攪拌磨機(jī)磨礦效果對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，立式攪拌磨機(jī)對(duì)保護(hù)大鱗片石墨具有良好的作用。球磨機(jī)、攪拌磨介質(zhì)運(yùn)動(dòng)分析表明，球磨機(jī)中介質(zhì)球運(yùn)動(dòng)以對(duì)磨機(jī)筒壁的沖擊碰撞為主，且磨礦介質(zhì)的沖擊力不易在鱗片的層間發(fā)生作用，而會(huì)在鱗片上發(fā)生沖擊作用，使石墨鱗片表面產(chǎn)生裂痕甚至破壞。攪拌磨中介質(zhì)運(yùn)動(dòng)以相互剪切/摩擦為主，且剪切力能較好地從石墨層與層之間發(fā)生作用，使之片狀剝離，避免了從石墨鱗片表面作用而破壞鱗片結(jié)構(gòu)。

袁慧珍[7]研究了球、棒、柱及筒棒四種不同形狀的磨礦介質(zhì)對(duì)大鱗片石墨保護(hù)的影響，結(jié)果表明，筒棒介質(zhì)在石墨的磨礦中對(duì)保護(hù)大鱗片優(yōu)于其他介質(zhì)，但是磨礦效率要低于其他介質(zhì)。

潘嘉芬[8]在研究石墨的再磨設(shè)備中指出磨礦介質(zhì)和石墨礦漿在砂磨機(jī)內(nèi)既作軸向運(yùn)動(dòng)，又作徑向運(yùn)動(dòng)，因差速關(guān)系，互相作旋轉(zhuǎn)型摩擦形成磨剝力，使石墨與脈石等分離。該設(shè)備磨剝力高于球磨機(jī)6～10倍，因而可降低磨礦次數(shù)，在保護(hù)大麟片的同時(shí)提高產(chǎn)品質(zhì)量。

楊香風(fēng)[9]對(duì)石墨再磨設(shè)備及介質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)探索，采用錐形球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、臺(tái)式振動(dòng)磨與介質(zhì)以及介質(zhì)不同配比對(duì)粗精礦進(jìn)行再磨，研究其對(duì)保護(hù)石墨晶體的影響。結(jié)果表明，攪拌球磨機(jī)磨礦后品位提高最大，振動(dòng)磨及柱介質(zhì)對(duì)石墨晶體保護(hù)效果最佳。

2.2 浮選工藝

大鱗片石墨保護(hù)的浮選工藝有快速浮選、多段磨礦多段選別及階段磨礦浮選—預(yù)先分目、多段磨礦—分級(jí)浮選—超聲波強(qiáng)化的組合浮選、混目粗選再對(duì)粗精礦分級(jí)磨礦浮選等[5]。這些新工藝的提出很好地防止了鱗片石墨遭到大幅度破壞，從而進(jìn)一步保護(hù)了大鱗片石墨。此外，還有采用充填式浮選機(jī)、浮選柱或充填式浮選柱等來(lái)分選石墨礦石的工藝流程。

勞德平等[10]以黑龍江雞西地區(qū)的大鱗片石墨礦為研究對(duì)象，結(jié)合礦石的工藝礦物學(xué)結(jié)果，采用階段磨礦階段選別預(yù)先分目工藝，即一段鋼球粗磨粗選，粗精礦空白精選后再經(jīng)二段再磨四次精選，通過(guò)篩分獲得+0.147mm的大鱗片產(chǎn)品，繼續(xù)兩段再磨五次精選得到高品位產(chǎn)品。最終得到大鱗片產(chǎn)品品位95.16%、回收率17.17%，細(xì)鱗片產(chǎn)品品位96.29%、回收率73.50%，合計(jì)精礦回收率為90.67%，正目有效保護(hù)率達(dá)62%。

劉海營(yíng)等[11]以黑龍江蘿北地區(qū)某細(xì)鱗片晶質(zhì)石墨礦為研究對(duì)象，結(jié)合工藝礦物學(xué)結(jié)果和粗選條件試驗(yàn)，采用階段磨礦—階段選別、分質(zhì)分流流程，篩分獲得+0.15mm大粒級(jí)高碳鱗片石墨精礦和-0.15mm粒級(jí)鱗片石墨，-0.15mm細(xì)粒級(jí)石墨經(jīng)過(guò)再磨精選獲得高碳石墨精礦。閉路試驗(yàn)獲得的石墨精礦回收率為91.30%，固定碳含量為96.11%，石墨精礦中+0.15mm粒級(jí)石墨產(chǎn)率為16.08%。

周南等[12]針對(duì)內(nèi)蒙古自治區(qū)大鱗片石墨進(jìn)行了浮選工藝研究，通過(guò)原礦性質(zhì)及多個(gè)流程方案對(duì)比，確定最佳工藝流程為：快速浮選—兩次粗選—尾礦再選，得到三種粗精礦，粗精礦精選后指標(biāo)為：固定碳含量為91.28%，回收率為93.49%，且＞0.15mm的各粒級(jí)產(chǎn)品固定碳含量均高于94%，大鱗片石墨得到最大程度保護(hù)。

張軍等[13]為了更好地保護(hù)某鱗片狀石墨礦石中的大鱗片石墨，分別進(jìn)行了傳統(tǒng)的多段磨礦多段精選工藝試驗(yàn)和新工藝試驗(yàn)。結(jié)果表明，破碎至-2mm的原礦采用直接粗浮石墨—石墨粗精礦礫磨后4次精選—粗選尾礦與精選1尾礦合并經(jīng)強(qiáng)磁選、脫泥脫雜后再球磨—2次掃選—掃選1精礦與礫磨產(chǎn)品合并精選、其他中礦順序返回流程處理，獲得的石墨精礦固定碳品位和固定碳回收率分別為96.26%和95.32%，與傳統(tǒng)工藝比較，新工藝最突出的優(yōu)勢(shì)是+0.15mm的大鱗片石墨產(chǎn)率高達(dá)17.66%，大大地提高了石墨精礦的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 大鱗片石墨保護(hù)實(shí)例研究

蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司積極開(kāi)展了大鱗片石墨保護(hù)選礦工藝與設(shè)備研究，在國(guó)內(nèi)外具有重要影響。本文將分別介紹內(nèi)蒙古、黑龍江、坦桑尼亞某石墨礦在實(shí)驗(yàn)室選礦過(guò)程中的大鱗片保護(hù)工藝。

3.1 內(nèi)蒙古某礦大鱗片石墨保護(hù)工藝研究

該礦主要化學(xué)成分(%)為：SiO252.44、Al2O311.90、CaO 10.86、Fe2O35.58、MgO 8.01、K2O 2.39、燒失量 7.26、固定碳含量 4.02。礦物組成：石墨、鉀長(zhǎng)石、金云母、正長(zhǎng)石、角閃石、綠泥石、石英等。嵌布粒度特征：0.18～0.30mm的石墨晶片最多。顆粒數(shù)統(tǒng)計(jì)比例：＞0.3mm 20%～25%，0.18～0.3mm 40%～45%，0.15～0.18mm 10%～12%，＜0.15mm 22%～26%。

在粗磨總磨時(shí)間相同的條件下，試驗(yàn)進(jìn)行了一次粗磨(12min)和多次粗磨快速浮選(3min，3min，6min)的對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明，多次粗磨快速浮選對(duì)石墨大鱗片的保護(hù)效果優(yōu)于一次粗磨。分析認(rèn)為：大鱗片石墨比細(xì)粒級(jí)石墨更容易單體解離，多次粗磨快速浮選可將大鱗片石墨及時(shí)選出，而一次粗磨流程中大鱗片石墨因過(guò)磨而被破壞。原礦經(jīng)多次粗磨快速浮選、粗精礦七次再磨、十次精選、中礦集中返回、提前篩分出大鱗片石墨的工藝流程(見(jiàn)圖1)，制備出6個(gè)等級(jí)產(chǎn)品(見(jiàn)表1)，總產(chǎn)率為4.26%，總回收率97.37%。

圖1 內(nèi)蒙古某礦大鱗片石墨保護(hù)工藝閉路流程

表1 產(chǎn)品規(guī)格和指標(biāo)(%)

3.2 黑龍江某礦大鱗片石墨保護(hù)工藝研究

該礦主要化學(xué)成分(%)為：SiO250.32、Al2O310.96、CaO 6.39、Fe2O34.13、K2O 1.22、Na2O 0.18、MgO 1.02、V2O50.217、燒失量 24.75、固定碳含量 17.94。礦物組成：石墨18%、石英42%、長(zhǎng)石10%、黑云母10%、白云母6%、方解石6%、石榴石3%、磁鐵礦1%、赤褐鐵礦2%、黃鐵礦0.5%、金紅石＜0.5%，簾石類(lèi)＜0.5%。嵌布粒度特征：石墨片徑一般為1.12～0.011mm，+0.15mm累計(jì)顆粒比24.6%，磨礦細(xì)度達(dá)到0.106mm，石墨單體解離度接近90%，磨礦細(xì)度達(dá)到0.074mm，石墨單體解離度可達(dá)96.30%。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)的順序多段磨礦、多段浮選工藝，得到固定碳含量95%的精礦產(chǎn)品同時(shí)，+0.15 mm產(chǎn)品幾乎沒(méi)有，表明常規(guī)浮選不利于保護(hù)石墨大鱗片；階段磨礦階段浮選結(jié)果表明，難以得到符合質(zhì)量要求的+0.3mm產(chǎn)品，但是通過(guò)及時(shí)分離，可以獲得+0.15mm產(chǎn)品。該石墨礦風(fēng)化較嚴(yán)重，部分脈石礦物泥化后鑲嵌在石墨的層間，在磨礦時(shí)不易解離，可選擇磨礦強(qiáng)度大的磨礦設(shè)備，如砂磨機(jī)、球磨機(jī)等；在大鱗片石墨未分離之前采用棒磨可以顯著保護(hù)石墨鱗片。但有時(shí)為了提升最終精礦的固定碳含量，有必要犧牲部分大鱗片石墨產(chǎn)率。

原礦經(jīng)過(guò)粗磨粗選、三次精選、三次再磨、提前篩出+0.15mm精礦產(chǎn)品、篩下經(jīng)過(guò)三次再磨、五次精選工藝流程(見(jiàn)圖2)，可以得到產(chǎn)率2.97%，固定碳含量為92.62%，回收率為15.34%的+0.15mm產(chǎn)品；產(chǎn)率13.35%，固定碳含量為95.58%，回收率71.12%的-0.15mm產(chǎn)品。

圖2 黑龍江某礦大鱗片石墨保護(hù)工藝閉路流程

3.3 坦桑尼亞某礦大鱗片石墨保護(hù)工藝研究

該礦主要化學(xué)成分(%)為：SiO261.58、Al2O38.80、Fe2O33.12、K2O 1.02、SO32.91、CaO 0.91，少量的Na2O、CaO、TiO2、P2O5等，固定碳含量12%。礦物組成：石墨12%、黑云母14%、石英56%、長(zhǎng)石6%、黃鐵礦4%、高嶺土1%、綠泥石1%、石榴石1%、褐鐵礦1%、金紅石0.5%、其他3.5%。嵌布粒度特征：該石墨礦可見(jiàn)石墨的嵌布粒度較粗，肉眼觀察發(fā)現(xiàn)最大的鱗片可達(dá)2mm以上，石墨礦中+0.15mm的大鱗片石墨占99.38%左右，磨礦細(xì)度達(dá)到0.3mm，石墨單體解離度可超過(guò)93.99%，磨礦細(xì)度達(dá)到0.15mm，石墨單體解離度可達(dá)99.38%，屬優(yōu)質(zhì)大鱗片石墨礦，重點(diǎn)研究+0.3mm，甚至+0.83mm大鱗片石墨的保護(hù)。

坦桑尼亞石墨礦大鱗片含量多，為防止過(guò)磨，需優(yōu)先分離出符合質(zhì)量要求的石墨。經(jīng)過(guò)合理的碎磨工藝、多段磨礦、多段浮選、預(yù)先篩分分離等工藝(見(jiàn)圖3)，可以制備出大鱗片含量高的石墨精礦產(chǎn)品(見(jiàn)表2)。

圖3 坦桑尼亞某礦大鱗片石墨保護(hù)工藝閉路流程

表2 產(chǎn)品規(guī)格和指標(biāo)(%)

4 分析與展望

(1) 磨礦設(shè)備和磨礦介質(zhì)的合理選擇，可以使石墨與脈石礦物在單體解離的同時(shí)，起到保護(hù)石墨鱗片的作用。

(2) 內(nèi)蒙古、黑龍江、坦桑尼亞某石墨礦的大鱗片保護(hù)浮選工藝具有以下特點(diǎn)：①階段磨礦階段浮選；②及時(shí)分離高品位大鱗片石墨；③鱗片保護(hù)階段選擇強(qiáng)度低的磨礦設(shè)備；④多次精選。

(3) 大鱗片石墨性能優(yōu)越，應(yīng)用前景廣闊，而我國(guó)大鱗片石墨資源少，價(jià)值高，但我國(guó)很多石墨選廠不重視石墨大鱗片的保護(hù)，依舊采取落后的選礦工藝，造成了大鱗片石墨的大量損失。石墨大鱗片保護(hù)是鱗片石墨選礦主流發(fā)展趨勢(shì)，而積極探索新的浮選工藝與設(shè)備，改造升級(jí)磨礦設(shè)備依舊是大鱗片石墨保護(hù)的重要研究?jī)?nèi)容。

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Review and Case Study on Protection Technology of Large Flake Graphite

CEN Dui-dui1,2, ZHANG Tao1,2, YU Yang-hui1,2, LIU Ke-qi1,2, CHENG Fei-fei1,2
(1. Suzhou Sinoma Design and Research Institute of Non-metallic Minerals Industry Co., Ltd., Suzhou 215004, China;2. National Engineering Research Center for Further Processing of Non-metallic Minerals, Suzhou 215004, China)

P619.252

A

1007-9386(2017)03-0006-04

2017-03-08