ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確測定海水中的硼

孫玲玲, 宋金明, 于 穎, 孫 萱, 溫廷宇

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ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確測定海水中的硼

孫玲玲, 宋金明, 于 穎, 孫 萱, 溫廷宇

(中國科學(xué)院海洋研究所分析測試中心, 山東青島 266071)

硼作為海水中的重要組分, 其準(zhǔn)確測定對海洋環(huán)境生物地球化學(xué)過程研究具有重要意義。海水中硼的常用測定方法具有前處理步驟繁瑣、耗時(shí)長、樣品易被污染、靈敏度低等缺點(diǎn), 不適于大批量海水樣品的準(zhǔn)確測定。為剔除海水高鹽基體效應(yīng)及干擾, 本文運(yùn)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 (ICP-OES), 將海水樣品進(jìn)行稀釋, 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法建立工作曲線, 對海水中硼含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定。正交實(shí)驗(yàn)顯示, ICP-OES 最佳工作條件為射頻功率 1400 W, 霧化氣流量 0.7 L/min, 觀測高度 14 mm, 進(jìn)樣泵速 1.5 mL/min。標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于 0.999, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.76%~1.27%, 加標(biāo)回收率為94.6%~101.8%, 方法檢出限為 1.073 μg/L。實(shí)際的海水樣品分析表明, 該方法可消除海水基體干擾, 減少測定誤差, 并且前處理操作簡單快速, 化學(xué)試劑用量少, 回收率高, 精密度好, 靈敏度高, 可用于海水及其它高鹽樣品中硼含量的準(zhǔn)確測定。

硼; 標(biāo)準(zhǔn)加入法; 海水; 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

硼作為海水中的主要組分之一, 是海洋中浮游生物生長所必須的微量元素。硼在海水中的平均濃度約為4.5 mg/L[1], 主要以硼酸H3BO3或B(OH)3的形式存在, 占總硼的76.4%[2]。硼酸在海水中一級解離形成硼酸離子H2BO3–, 與其它硼的羥基絡(luò)合陰離子將直接影響海水中的碳酸系統(tǒng)的平衡關(guān)系和海水的總堿度[3]。大洋海水中的硼具有保守性質(zhì), 海水中的硼含量、B/Cl比可用于研究大洋環(huán)流和水系混合[4-8], 近岸河口地區(qū)海水中硼的測定對于精確測定海水堿度有重要意義[3]。隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)發(fā)展, 人類活動排入海水中的硼化合物增多, 其對環(huán)境的影響已引起人們的關(guān)注。因此, 建立一種能高效、快速、準(zhǔn)確測定海水中硼含量的方法顯得尤為重要, 亦對海洋環(huán)境化學(xué)、海洋生物化學(xué)的研究及海洋水質(zhì)監(jiān)測等方面具有重要作用。

海水中硼的傳統(tǒng)測定方法主要包括容量滴定法、庫侖滴定法、離子選擇電極法、極譜法[9]和分光光度法[10-12]等, 其中分光光度法中的姜黃素法是應(yīng)用最為普遍的一種, 已被列入美國《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》第13版中[13]。上述這些傳統(tǒng)的測定方法具有前處理步驟繁瑣、測定時(shí)間長、靈敏度低、線性范圍窄、檢出限高、樣品易被污染等缺點(diǎn), 并且檢測過程需要用到大量試劑, 這些試劑的排放會對環(huán)境造成一定程度的危害, 因此不適于大批量海水樣品的檢測。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, ICP-OES)是近年來在發(fā)射光譜法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新技術(shù), 與傳統(tǒng)方法相比, 具有測定快速、靈敏度高、線性范圍寬、檢出限低、干擾小、穩(wěn)定性好及多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn), 用于海水樣品中硼的測定前處理簡單,不需大量化學(xué)試劑, 是一種環(huán)境友好型的快速、準(zhǔn)確測定方法。使用ICP-OES檢測海水中硼的技術(shù)中, 海水中大量的 K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Cl–、SO42–等離子的高鹽基體不僅會堵塞霧化器和中心管, 還會產(chǎn)生基體抑制效應(yīng), 抑制損失被檢測元素的信號響應(yīng)。這些問題使該技術(shù)在實(shí)際樣品分析中的應(yīng)用受到一定程度的限制。針對上述問題, 本文采取兩種措施, 一是將海水進(jìn)行稀釋, 減少基體含量; 二是采用標(biāo)準(zhǔn)加入法建工作曲線, 降低基體干擾, 消除樣品差異性。標(biāo)準(zhǔn)加入法是一種有效校正基體干擾的分析方法。當(dāng)難以配制與樣品溶液相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 或樣品基體成分很高且變化不定時(shí), 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法能夠消除樣品差異性, 有效解決高鹽基體干擾, 提高分析方法的準(zhǔn)確性。

本文運(yùn)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 (ICP-OES),采用標(biāo)準(zhǔn)加入法建立工作曲線, 對稀釋海水樣品中的硼元素進(jìn)行了準(zhǔn)確測定。通過優(yōu)化 ICP-OES 法中射頻功率、霧化氣流量、觀測高度、進(jìn)樣泵速等參數(shù), 消除基體抑制效應(yīng)對測定結(jié)果的影響。對方法的加標(biāo)回收率、精密度、檢出限等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)確定, 為海水中硼含量的準(zhǔn)確、快速測定提供合理的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)海水樣品采自黃海近岸海域。

HNO3(GR, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 硼單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1000 mg/L, 國家有色金屬及電子材料分析測試中心), 用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的超純水 (電阻率 18.2 MΩ?cm)。

1.2 儀器與設(shè)備

Optima 7300 DV 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 (美國 PerkinElmer公司), Milli-Q Direct8 超純水系統(tǒng) (美國Millipore公司)。

1.3 測定方法

1.3.1 海水樣品前處理

海水樣品經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾, 儲存在聚乙烯塑料瓶中, 作為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體備用。海水樣品含鹽量約為3.5%, 稀釋10倍后, 含鹽量約為 0.35%, 稀釋10 倍后海水中鐵、鈉、鉀、鈣以及鎂等對硼的干擾可忽略不計(jì), 可以獲得最佳測定結(jié)果, 故采用稀釋10倍法對海水中硼進(jìn)行 ICP-OES 測定。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線的設(shè)計(jì)與繪制

標(biāo)準(zhǔn)加入法是分取數(shù)份體積相同的待測試樣, 其中一份待測試樣中不加標(biāo)準(zhǔn)溶液, 其余各份待測試樣中分別加入不同已知量的被測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液, 按照繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的步驟依次進(jìn)行測量。以加入的被測元素標(biāo)準(zhǔn)液濃度為橫坐標(biāo), 對應(yīng)的光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo), 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 用外推法(延長標(biāo)準(zhǔn)曲線和橫坐標(biāo)相交的數(shù)值絕對值)可得待測樣品溶液濃度。

本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:

取1.0 mL溶度為1000mg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中, 用Milli-Q去離子水定容至刻度, 搖勻, 即得濃度為10.0 mg/L 的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液。

在5個(gè)50 mL容量瓶中分別加入5.0 mL過濾的海水樣品, 然后分別加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 濃度為10.0 mg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液, 用 1% 的硝酸溶液定容至刻度, 搖勻, 得到濃度分別為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8 mg/L的硼系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照優(yōu)化好的儀器工作條件(表1), 分析元素的波長, 用ICP-OES依次對系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定, 以硼標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度0.0、0.2、0.4、0.6、0.8 mg/L為橫坐標(biāo), 對應(yīng)的發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖, 得到硼元素標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖 1)。曲線與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)即為海水樣品中硼的濃度, 該濃度為0.423 mg/L, 乘以稀釋倍數(shù)10 (5.0 mL 海水樣品定容到50 mL容量瓶中), 即得本實(shí)驗(yàn)中海水樣品中硼的濃度為4.228 mg/L。

表1 ICP-OES測定的工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

ICP-OES 對海水中硼測定干擾最嚴(yán)重的是鐵的光譜干擾, 海水樣品中鐵含量一般很低, 約幾個(gè)μg/L, 海水樣品稀釋10倍后, 其中鐵含量更低, 故認(rèn)為稀釋海水樣品中鐵以及鈉、鉀、鈣、鎂等對硼的干擾可以忽略不計(jì)。ICP-OES 檢測硼元素常用的譜線為B249.77 nm 和B249.68 nm, B249.77 nm 比B249.68 nm的信背比高, 檢出限低。綜合分析光譜強(qiáng)度、干擾情況及穩(wěn)定性, 選擇靈敏度高、背景等效濃度低的B249.77 nm譜線作為分析譜線。

2.2 儀器工作條件的優(yōu)化

射頻功率是維持等離子體穩(wěn)定的能量, 它通過負(fù)載線圈耦合到等離子體上。射頻功率影響等離子體的溫度和溫度場分布, 幾乎所有的譜線強(qiáng)度都隨射頻功率的增加而增加, 但過大的射頻功率會導(dǎo)致背景強(qiáng)度增加, 信背比變差, 檢出限反而不能降低。

霧化氣的一個(gè)重要作用是使液滴氣化為氣溶膠并均勻進(jìn)入等離子體。霧化氣流量的大小直接影響霧化氣提升量、樣品霧化效率、霧滴粒徑及氣溶膠在通道中的停留時(shí)間等。隨霧化氣流量增加, 進(jìn)入等離子體的樣品量也增多, 譜線強(qiáng)度增大, 但增大到一定程度后, 繼續(xù)增大霧化氣流量, 會使進(jìn)入等離子體的離子來不及激發(fā)而沖出, 同時(shí)過大的霧化氣流量也使等離子體溫度降低, 從而發(fā)射強(qiáng)度也降低, 信噪比變差。

觀測高度是觀測窗中心到負(fù)載線圈頂部的垂直高度距離。分析元素經(jīng)原子化、激發(fā)、輻射等過程, 粒子在炬焰中的溫度、電子密度等參數(shù)在中心通道內(nèi)有不同的軸向分布, 合適的觀測高度可以提高信噪比, 降低檢出限。

合適的泵速是保證良好精密度的重要因素, 泵速的大小主要取決于霧化器的種類和樣品本身的基質(zhì)。泵速太低會導(dǎo)致彈性泵管脈動進(jìn)液, 泵速太快會使等離子體火焰不穩(wěn)定, 甚至出現(xiàn)熄火, 還會加速泵管的磨損。

本文選擇對測定結(jié)果影響較大的射頻功率、霧化氣流量、觀測高度和進(jìn)樣泵速這四方面進(jìn)行優(yōu)化。運(yùn)用正交試驗(yàn)法, 選取L16(34)正交表, 按四因素三水平安排實(shí)驗(yàn)(表2)。以硼元素含量作為衡量儀器工作條件的客觀指標(biāo), 優(yōu)選最佳條件。每一條件下均做3次重復(fù), 計(jì)算平均值。

應(yīng)用SPSS 軟件分析[14]所得的正交試驗(yàn)單因素統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表 3。極差越大, 說明該因素對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響越顯著, 從表3中可知, 四因素對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響程度依次為:>>>, 即霧化氣流量>進(jìn)樣泵速>射頻功率>觀測高度。平均值1、23是各因素同一水平的響應(yīng)值平均值, 響應(yīng)值平均值最高的組合就是最優(yōu)組合, 從表 3 可知, ICP- OES 工作最佳條件為3212, 即射頻功率為1400 W、霧化氣流量為 0.7 L/min、觀測高度為 14 mm, 進(jìn)樣泵速為 1.5 mL/min。

表2 ICP-OES工作條件正交試驗(yàn)因素與水平

對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步進(jìn)行正交試驗(yàn)方差分析, 結(jié)果見表 4。

從表 4可以看出, 本實(shí)驗(yàn)中(霧化氣流量)、(進(jìn)樣泵速)和(射頻功率)對海水中硼元素的含量的測定影響顯著(<0.05), 而(觀測高度)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響相對不明顯, 各因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的主次順序?yàn)?>>, 即霧化氣流量>進(jìn)樣泵速>射頻功率>觀測高度, 這與前面極差分析的結(jié)果一致。

2.3 與外標(biāo)法的比較分析

在儀器最優(yōu)工作條件下, 用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法測定上述海水樣品中硼含量, 結(jié)果為3.469 mg/L。從測定結(jié)果可以看出, 用傳統(tǒng)的外標(biāo)法測定海水中硼含量, 由于高鹽基體的干擾, 其結(jié)果低于標(biāo)準(zhǔn)加入法的測定結(jié)果 (4.228 mg/L), 進(jìn)一步說明標(biāo)準(zhǔn)加入法可以很好的校正海水樣品中嚴(yán)重的基體干擾, 能夠提高分析方法的準(zhǔn)確性。

2.4 黃海近岸海域海水中硼的測定

用上述確立的實(shí)驗(yàn)條件, 對黃海近岸海域 4 個(gè)采樣站的表、中、底層海水中硼進(jìn)行測定, 其結(jié)果見表5。由表5可知, 硼含量在同一站位不同水層的變化不是很大, A1站表、中、底層, 硼的含量分別是3.871、4.143、4.170 mg/L, 其硼含量變化趨勢為底層高, 表層低。A2站表、中、底層, 硼的含量分別是4.211、4.321、4.175 mg/L, 其硼含量變化趨勢為中層高, 底層低。A3站表、中、底層, 硼的含量分別是4.344、4.402、4.349 mg/L, 其硼含量變化趨勢為中層高, 表層低。A4站表、中、底層, 硼的含量分別是3.670、4.136、4.067 mg/L, 其硼含量變化趨勢為中層高, 表層低。以上分析可知, 在A1、A2、A3、A4 四個(gè)站位, 硼的垂直分布大致表現(xiàn)為中層的含量較高。四個(gè)站中, A3站表、中、底層硼含量分別最高, 其次為A2站, A4站表、中、底層硼含量分別最低。四個(gè)不同采樣站中, 其表層硼含量變化相對較大, 最低為3.670 mg/L,最高為4.344 mg/L, 相差 0.674 mg/L。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析(n= 3)

注:. 水平總和, 為各因子相同水平所對應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和;. 水平均值, 為各因子相同水平對應(yīng)下的平均數(shù);. 極差, 為“水平均值”中最大值與最小值之差。

2.5 方法的準(zhǔn)確度

2.5.1 方法檢出限

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對檢出限作出的規(guī)定[15], 按3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與斜率的比值計(jì)算方法的檢出限。本研究以 1% HNO3為空白測定 11次, 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差, 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與斜率的比值即為方法檢出限。本方法中硼的檢出限為1.073 μg/L。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果方差分析表

注:a2= 0.993(調(diào)整后的2= 0.973); *< 0.05, 差異顯著; **< 0.01, 差異極顯著

表5 黃海近岸海域海水中硼含量

2.5.2 精密度實(shí)驗(yàn)

為評價(jià)方法的精密度和準(zhǔn)確度, 對同一份海水樣品進(jìn)行處理, 在儀器最優(yōu)條件下進(jìn)行 6 次測定, 計(jì)算 RSD 值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 本實(shí)驗(yàn)中硼的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.76%~1.27%(表 6), 說明該方法具有較好的精密度。

2.5.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

回收率可以檢驗(yàn)分析方法的準(zhǔn)確性[16]。向稀釋 10 倍的海水樣品中分別加入 0.3、0.4、0.5 mg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液, 進(jìn)行 3 水平測定, 每個(gè)水平平行測定3次, 計(jì)算平均回收率, 回收率在 94.6%~101.8%, 結(jié)果見表7。

表6 硼元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

表7 方法回收率實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語

本文報(bào)道了在對 ICP-OES 工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化的基礎(chǔ)上, 運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法建立工作曲線, 對海水樣品中硼含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定的方法。正交實(shí)驗(yàn)和方差分析結(jié)果顯示, 本實(shí)驗(yàn)中儀器工作的最優(yōu)條件為射頻功率 1 400 W, 霧化氣流量 0.7 L/min, 觀測高度 14 mm, 進(jìn)樣泵速 1.5 mL/min。海水樣品鹽度高, 基體復(fù)雜, 采用稀釋法和標(biāo)準(zhǔn)加入法可消除海水基體干擾, 減少由樣品差異造成的誤差, 提高分析方法的準(zhǔn)確性。對海水中硼測定標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于 0.999, 方法檢出限為1.073 μg/L, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.76%~1.27%, 加標(biāo)回收率為94.6%~ 101.8%, 精密度和方法回收率良好。

本文采用的ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定海水中硼含量的測定方法, 具有前處理操作簡單、化學(xué)試劑用量少、樣品不易被污染、回收率高、精密度好和靈敏度高等特點(diǎn), 克服了傳統(tǒng)方法前處理步驟繁瑣、耗時(shí)長、樣品易被污染的弊端, 為海水樣品及其他高鹽樣品中硼含量的準(zhǔn)確測定提供了參考方法。

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Accurate determination of boron in seawater by ICP-OES standard addition method

SUN Ling-ling, SONG Jin-ming, YU Ying, SUN Xuan, WEN Ting-yu

(Analytical Center of Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

As an important component of seawater, the accurate determination of boron has important significance in the study of marine environmental biogeochemistry. The traditional method for detecting boron in seawater has many disadvantages, including the need for tedious pretreatment, being time consuming and easily polluted, and having low sensitivity, making it unsuitable for analyzing numerous seawater samples. In this paper, we accurately determine the boron content in seawater by applying inductively coupled plasma–optical emission spectroscopy (ICP-OES), coupled with the dilution and standard addition methods, to solve the high salt matrix effect and interference problem. The optimum operating parameters of ICP-OES, which we determined using an orthogonal array design, are an RF power of 1400 W, a nebulizer gas flow of 0.7 L/min, a viewing height of 14 mm, and a sample introduction rate of 1.5 mL/min. The correlation coefficient of the linear regression equation was above 0.999. We achieved recovery rates for this method of 94.6%–101.8% and relative standard deviations of 0.76%–1.27%. The detection limit of this method was 1.073 μg/L. Our analysis of actual seawater samples demonstrated this method to be simple, rapid, sensitive, and precise, and able to effectively correct the matrix interference as well as reduce the measurement error. This method could be used to accurately determine boron in seawater and other samples with high salt contents.

Boron; Standard addition method; Seawater; ICP-OES

(本文編輯: 康亦兼)

Sept. 22, 2016

[Technology Innovation Project of the Instrument and Equipment of the CAS, No.ghy201701]

O657.31

A

1000-3096(2017)06-0055-06

10.11759/hykx20140705001

2016-09-22;

2016-12-19

中國科學(xué)院儀器設(shè)備功能開發(fā)創(chuàng)新項(xiàng)目(ghy201701)

孫玲玲(1982-), 女, 山東平度人, 博士, 主要從事海洋環(huán)境分析研究, E-mail: sunll@qdio.ac.cn; 宋金明, 通信作者, 研究員, 博士生導(dǎo)師, E-mail: jmsong@qdio.ac.cn