氫氧化鋁/氫氧化鎂復(fù)配提高乙烯 醋酸乙烯共聚物阻燃性能

陳鏡融，谷曉昱，孫 軍，張 勝*

(1.先進(jìn)功能高分子復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué)火安全材料研究中心，北京 100029)

陳鏡融1,2，谷曉昱1，孫 軍1，張 勝1,2*

(1.先進(jìn)功能高分子復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.北京化工大學(xué)火安全材料研究中心，北京100029)

研究了不同質(zhì)量比的氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)對乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)燃燒性能的影響，通過極限氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試、熱失重分析和錐形量熱測試研究了EVA/ATH/MH復(fù)合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，固定ATH和MH的添加量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，ATH/MH=2/1(質(zhì)量比，下同)時(shí)，EVA/ATH/MH復(fù)合材料的阻燃性能最好，極限氧指數(shù)從18.3%提高到34.3%，達(dá)到UL94V-2級別，熱釋放速率和熱釋放總量均有明顯下降。

乙烯 - 醋酸乙烯共聚物；氫氧化鋁；氫氧化鎂；阻燃

0 前言

EVA因其具有良好的耐沖擊性、撓曲性、填料相容性等而被廣泛應(yīng)用于薄膜、膠黏劑、模塑制品等多個(gè)領(lǐng)域[1-2]，尤其被大規(guī)模應(yīng)用于電纜護(hù)套中[3]。但是EVA本身極易燃燒，其極限氧指數(shù)只有19 %左右，且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熔滴，極大地限制了EVA的進(jìn)一步使用，因此需要對其進(jìn)行阻燃改性[4]。

通常，EVA的阻燃改性可分為2種不同的類型，即反應(yīng)型和添加型[5]。其中以熔融共混法向聚合物中添加阻燃劑是目前主流的阻燃方法[6]。傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑具有較高的阻燃效率，但其分解產(chǎn)生的鹵化氫等氣體具有酸性和腐蝕性，不僅污染環(huán)境，還會(huì)對人體產(chǎn)生危害，且在人體中具有累積效應(yīng)[7-8]。因此，對EVA的阻燃改性研究要向無鹵阻燃方向發(fā)展。

以ATH和MH為代表的金屬氫氧化物阻燃劑，是目前工業(yè)上用量最大的無機(jī)阻燃劑[9]。金屬氫氧化物受熱后發(fā)生熱分解，吸熱反應(yīng)會(huì)帶走大量熱量，使聚合物持續(xù)燃燒所需的熱量不足，從而達(dá)到阻燃的效果，同時(shí)分解產(chǎn)生大量的水蒸氣，稀釋了EVA周圍可燃?xì)怏w的濃度，熱分解的主要產(chǎn)物——金屬氧化物，在凝聚相阻燃中起到了保護(hù)EVA基體的作用[10-14]。本文將ATH與MH以不同的質(zhì)量比復(fù)配，制備出EVA/ATH/MH復(fù)合材料，采用極限氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試、熱失重分析和錐形量熱測試對復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行了表征分析，并對其阻燃機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，醋酸乙烯酯(VAc)含量為18%，北京有機(jī)化工廠；

ATH，OL-104LEO，德國Magnifin公司；

MH，H-5, 德國Magnifin公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能制樣機(jī)，HY-W，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；

平板硫化機(jī)，QLB-D，鐵嶺化工機(jī)械廠；

雙輥開煉機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；

垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京江寧儀器制造廠；

錐形量熱儀，F(xiàn)II0007，英國FireTestingTechnologyLimited公司；

熱失重測試儀(TG)，TAQ-500，日本島津公司；

極限氧指數(shù)測定儀，JF-3，南京江寧儀器制造廠。

1.3 樣品制備

將ATH與MH在80℃下干燥9h，EVA在50℃下干燥12h，密封待用；按表1的配方稱量實(shí)驗(yàn)原料，將EVA于80～85℃下在雙輥開煉機(jī)上開煉，令其包輥后，將兩輥間距調(diào)至最小，加入ATH和MH粉末，在85℃下共混20min后出料；將混合好的物料用平板硫化機(jī)壓制成厚度為3mm的樣片(壓片溫度為120℃，壓力為15MPa，時(shí)間為10min)，并用萬能制樣機(jī)裁制成測試用標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)測試：按GB/T2406—1993進(jìn)行測試，樣品尺寸為70mm×6.5mm×3mm，每個(gè)樣品測試5個(gè)平行樣；

垂直燃燒測試：按GB/T2408—1996進(jìn)行測試，樣品尺寸為130mm×13mm×3mm，每個(gè)樣品測試5個(gè)平行樣；

表1 EVA/ATH/MH復(fù)合材料配方表 %

TG分析：取約3～5 mg的樣品，在氮?dú)鈿夥障?，通入流量?0 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至600 ℃，考察其熱失重情況；

錐形量熱儀測試：按ISO 5600進(jìn)行測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，加熱器輻射熱通量為50 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVA/ATH/MH復(fù)合材料的阻燃性能

固定ATH和MH的添加量為60%，調(diào)整ATH與MH的質(zhì)量比，所有復(fù)配添加的EVA/ATH/MH復(fù)合材料的極限氧指數(shù)均高于單獨(dú)添加ATH或MH的結(jié)果。當(dāng)ATH/MH=2/1時(shí)，EVA/ATH/MH復(fù)合材料的極限氧指數(shù)最高為34.4%，比純EVA的高16.1%，比單獨(dú)添加ATH(極限氧指數(shù)為32.9%)或者M(jìn)H(極限氧指數(shù)為33.1%)的分別高了1.5%和1.3%；EVA/ATH/MH復(fù)合材料的垂直燃燒測試均從純EVA的無級別提高到UL94V-2級。測試中，樣品在第一次10s點(diǎn)燃結(jié)束后的1～2s內(nèi)自熄；在第二次10s點(diǎn)燃結(jié)束后會(huì)持續(xù)燃燒直至產(chǎn)生的第一滴熔滴滴落后自熄，且該熔滴能夠引燃樣品下方的脫脂棉。當(dāng)ATH/MH=2/1時(shí)，樣品產(chǎn)生第一滴熔滴的時(shí)間是最長的，這在實(shí)際火災(zāi)中能夠?yàn)槿藛T逃離爭取更多的時(shí)間，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。上述結(jié)果表明，當(dāng)ATH/MH=2/1時(shí)，EVA/ATH/MH復(fù)合材料的阻燃效果最好。

當(dāng)降低ATH和MH的添加量至50%(7#樣品)時(shí)，EVA/ATH/MH復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為27.1%，垂直燃燒測試還能夠保持在UL94V-2級；當(dāng)ATH和MH的添加量降至40%(8#樣品)時(shí)，EVA/ATH/MH復(fù)合材料的阻燃性能下降的十分劇烈，極限氧指數(shù)僅為22.4%，垂直燃燒測試等級為無級別。

表2 EVA/ATH/MH復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果Tab.2 LOI and UL 94 test results of EVA/ATH/MH composites

2.2 EVA/ATH/MH復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

從圖1和表3可以看出，加入ATH和MH有利于提高EVA/ATH/MH復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，EVA/ATH/MH復(fù)合材料的殘?zhí)柯视蒃VA的0提高到了40%左右。EVA/ATH/MH復(fù)合材料的初始熱分解溫度(T5 %)均有所降低，只添加ATH的T5 %比只添加MH的T5 %低，因此3#樣品的T5 %介于兩者之間。ATH和MH比EVA更早的開始熱分解，有利于在脫水反應(yīng)中帶走熱量從而保護(hù)EVA基體，并且生成的水蒸氣可以稀釋材料表面的氧氣和其他可燃?xì)怏w的濃度。

表3 EVA/ATH/MH復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data of EVA/ATH/MH composites

觀察圖1(b)的DTG曲線，單獨(dú)添加ATH或MH的EVA復(fù)合材料的熱分解趨勢與純EVA一樣，分為2個(gè)階段。在EVA的主鏈斷裂階段(400～500 ℃)，所有EVA/ATH/MH復(fù)合材料與EVA峰的位置一致，但強(qiáng)度不同。添加了ATH和MH的復(fù)合材料，該階段的熱失重速率峰值明顯下降，說明在該階段ATH和MH熱分解后產(chǎn)生的金屬氧化物對聚合物基體起到一定的保護(hù)作用，EVA/ATH/MH復(fù)合材料的燃燒減緩，具有阻燃的效果。2#樣品的第一步熱失重溫度范圍為250～340 ℃，6#樣品的第一步熱失重溫度范圍為300～380 ℃。ATH與MH進(jìn)行復(fù)配的3#樣品的DTG曲線不同于其他3條曲線，出現(xiàn)了3個(gè)峰，且前2個(gè)峰的位置能夠分別與單獨(dú)添加ATH或者M(jìn)H的第1個(gè)DTG峰對應(yīng)，說明樣品在更寬的溫度范圍(250～380 ℃)內(nèi)進(jìn)行了脫水反應(yīng)，即在更寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮了氣相阻燃的作用，因此3#樣品的阻燃效果最好。

樣品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—6#(a)TG (b)DTG圖1 EVA/ATH/MH復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of EVA/ATH/MH composites

2.3 EVA/ATH/MH復(fù)合材料的錐形量熱測試

樣品：■—1# ●—7#圖2 EVA/ATH/MH復(fù)合材料的RHRRFig.2 RHRR of EVA/ATH/MH composites

樣品：■—1# ●—7#圖3 EVA/ATH/MH復(fù)合材料的HTHRFig.3 HTHR of EVA/ATH/MH composites

從圖2和圖3可以看出，加入ATH和MH后，EVA/ATH/MH復(fù)合材料的熱釋放速率(RHRR)明顯降低，并且純EVA的RHRR曲線的尖銳熱釋放峰消失，RHRR較為平緩，這也與圖1(b)中400～500℃的峰強(qiáng)度降低相對應(yīng)。EVA/ATH/MH復(fù)合材料的最大熱釋放速率(RPHRR)由純EVA的1383kW/m2降低到543kW/m2，下降了60.7%。EVA/ATH/MH復(fù)合材料的熱釋放總量(HTHR)在150s之前，與純EVA基本一致；在150s之后，復(fù)合材料的HTHR明顯低于純EVA的。這都說明ATH和MH的加入能對EVA進(jìn)行有效的阻燃。

ATH和MH發(fā)揮阻燃效果的過程類似，都是在受熱后發(fā)生脫水反應(yīng)，該脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，可以帶走部分燃燒熱量，產(chǎn)生大量的水蒸氣，該不燃?xì)怏w可以稀釋EVA/ATH/MH復(fù)合材料表面的可燃?xì)怏w濃度，從而達(dá)到氣相阻燃的目的。進(jìn)一步分解會(huì)產(chǎn)生金屬氧化物附著在EVA/ATH/MH復(fù)合材料表面達(dá)到保護(hù)基體隔絕熱氧的作用。所以兩者在氣相和凝聚相都會(huì)起到阻燃的作用，但是氣相作用是主要的。ATH和MH復(fù)配使用的阻燃范圍變寬是阻燃效果提高的一個(gè)重要原因。

3 結(jié)論

(1)ATH與MH復(fù)配使用可以明顯提高EVA材料的阻燃性能，當(dāng)ATH/MH=2/1時(shí)，復(fù)配阻燃EVA的效果最好，當(dāng)ATH與MH的添加量為60%時(shí)，EVA/ATH/MH復(fù)合材料的極限氧指數(shù)從純EVA的18.3%提高到34.3%，垂直燃燒測試達(dá)到UL94V-2級；

(2)ATH與MH的加入有效降低了熱釋放速率RHRR和熱釋放總量HTHR；

(3)ATH和MH的加入使得EVA/ATH/MH復(fù)合材料脫水生成水蒸氣的反應(yīng)溫度范圍擴(kuò)大，能夠更加有效地發(fā)揮其稀釋可燃?xì)怏w濃度的氣相阻燃作用，同時(shí)生成的金屬氧化物也在固相阻燃中發(fā)揮作用，有效提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

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ImprovementofFlameRetardancyofEthylene-vinylAcetateCopolymerwithAl(OH)3andMg(OH)2

CHEN Jingrong1,2, GU Xiaoyu1, SUN Jun1, ZHANG Sheng1,2*

(1.Beijing Key Laboratory of Advanced Functional Polymer Composites, Beijing 100029, China;2.Center for Fire Safety Materials, Beijing University of Chemistry Technology, Beijing 100029, China)

Effect of different mass ratios of aluminum hydroxide (ATH) and magnesium hydroxide (MH) on combustion characteristics of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)-based composites was investigated by limiting oxygen index (LOI), vertical burning test, thermogravimetric analysis, and cone calorimeter. The results demonstrated that the composites achieved the optimum flame retardancy with addition of ATH/MH mixture at the mass ratio of 2∶1, and their LOI values increased from 18.3 vol % to 34.4 vol %. Meanwhile, flame retardancy of the composites achieved a V-2 classification in UL-94 vertical burning test. The cone experiments indicated that heat release rate and total heat release rate of the composites were reduced significantly.

ethylene-vinyl acetate copolymer; aluminum hydroxide; magnesium hydroxide; flame retardancy

TQ325.1

B

1001-9278(2017)09-0068-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.010

2017-05-05

*聯(lián)系人，448996100@qq.com