不同相對分子質(zhì)量PP對iPB-1/PP共混物性能的影響

肖瑋佳，劉晨光

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

不同相對分子質(zhì)量PP對iPB-1/PP共混物性能的影響

肖瑋佳，劉晨光*

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島266042)

采用熔融共混法制備了高全同聚丁烯 -1(iPB-1)/聚丙烯(PP) 共混物，研究了PP的重均相對分子質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)對iPB-1/PP共混物的力學性能及結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，PP的相對分子質(zhì)量及質(zhì)量分數(shù)的增加對iPB-1的結(jié)晶溫度、相對結(jié)晶度影響不大；PP的加入，可以顯著提高iPB-1/PP共混物的彎曲強度、彎曲模量和肖D硬度，降低其沖擊強度；PP相對分子質(zhì)量對iPB-1/PP共混物的拉伸強度、彎曲強度影響不大；固定PP的質(zhì)量分數(shù)，隨著PP相對分子質(zhì)量的增加，iPB-1/PP共混物的沖擊強度、肖D硬度增大。

聚丁烯 -1；聚丙烯；共混；力學性能；結(jié)晶性能

0 前言

iPB-1具有優(yōu)良的力學性能，突出的抗蠕變性、耐低溫性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，適用于制備管材、薄膜和薄板，尤其適合制備熱水管[1]。目前，國內(nèi)的iPB-1原料主要依靠進口，造成了iPB-1管材價格的居高不下，并且，iPB-1的彎曲強度和硬度有待提高[2]。因此，對iPB-1進行改性具有一定的應(yīng)用價值。

目前，對iPB-1的改性方法有共聚、接枝、填充、共混等[3]，其中共混是工業(yè)上最簡單易行的方法之一。PP作為一種通用的熱塑性塑料，質(zhì)優(yōu)價廉、加工性能優(yōu)異[4]，分子結(jié)構(gòu)與iPB-1相似，兩者具有一定的相容性[5]。目前，研究學者對PP、iPB-1共混體系的研究主要集中于復雜的相行為、結(jié)晶行為和微觀形貌[6-9]，而對于該共混體系的宏觀性能關(guān)注點主要集中于用iPB-1改善PP的韌性[5，10-12]。采用不同相對分子質(zhì)量的PP改性iPB-1的相關(guān)報道較少，曾威用PP改性iPB-1，分別研究了熱處理對PB-1/PP共混物的性能影響[2]和PB-1/PP 共混物的結(jié)晶形態(tài)與動態(tài)流變性[13]；張明明[14]研究了iPB/PP合金體系的相容性、熔融及結(jié)晶行為。本文通過熔融共混法制得了iPB-1與不同相對分子質(zhì)量PP的共混物，探究了iPB-1/PP共混物的力學性能和結(jié)晶性能，進一步擴展了iPB-1的使用方向。

1 實驗部分

1.1 主要原料

iPB-1，粒料，重均相對分子質(zhì)量(Mw)為7.3×105g/mol，等規(guī)度為95.6%，山東東方宏業(yè)化工有限公司；

PP，均聚，粉料，牌號分別為PP013、PP150、PP450，Mw分別為7.2×105、3.6×105、2.9×105g/mol，等規(guī)度分別為96.9%、96.2%、96.4%，茂名石化實華股份有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑626，市售；

色母，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；

開放式煉膠機，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；

壓力成型機，XLB-D400×400×2H，浙江湖州東方機械有限公司；

平板硫化機，XLB，青島亞東橡機有限公司青島第三橡膠機械廠；

缺口制樣機，QYJ1251，深圳市新三思材料檢測有限公司；

啞鈴型樣條制樣機，ZYJ-Ⅰ，深圳市新三思材料有限公司；

條形樣條制樣機，XXZ-Ⅱ，承德市金建檢測儀器有限公司；

電腦伺服拉力試驗機，GT-TCS-2000，高鐵科技股份有限公司；

萬能試驗機，GT-TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；

數(shù)位沖擊試驗機，GT-7045-MDH，高鐵科技股份有限公司；

橡膠硬度計，LX-D邵爾D，上海六菱儀器廠；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC8500，美國PerkinElmer公司。

1.3 樣品制備

將原料40℃下干燥24h后，按表1的配方用轉(zhuǎn)矩流變儀進行熱機械共混，共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為50r/min，混煉時間為5min，開放式煉膠機下片(下片溫度為60℃)；共混料在壓力成型機上壓片，工作溫度為190℃，保壓時間為5min，冷壓時間為5min，工作壓力均為10MPa；將壓制好的片材裁成標準樣條。

表1 實驗配方表 份

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T1040—2006測試，Ⅰ型啞鈴形試樣，拉伸速率為50mm/min；

彎曲性能按GB/T9341—2000測試，彎曲速率為2mm/min，測試行程為6mm；

沖擊性能按GB/T1843—2008測試；擺錘能量為2.75J，A型缺口；

肖D硬度按GB/T2411—2008測試，針尖半徑為0.1mm；

DSC分析：樣品在室溫下放置7d，稱量約6mg的樣品在氮氣氣氛中以10℃/min的速率從20℃升溫至200℃，恒溫5min，再以10℃/min的速率降溫至20℃，再以10℃/min的速率升溫至200℃，記錄其DSC曲線；樣品的熔融溫度(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)均取DSC曲線的峰值，熔融焓(ΔHm)為DSC曲線的峰面積，結(jié)晶半峰寬(WPWH)取峰高中值的跨距；相對結(jié)晶度(Xc)按式(1)計算：

(1)

式中Xc——樣品的相對結(jié)晶度， %

ΔHm——樣品的熔融焓，J/g

WiPB-1(PP)——共混物中iPB-1(PP)的質(zhì)量分數(shù)， %

2 結(jié)果與討論

2.1 iPB-1/PP共混物的結(jié)晶性能

2.1.1PP質(zhì)量分數(shù)的影響

由圖1和表2可知，共混物中PP組分的Tc、Tm和Xc均比純PP有所下降，其中Tc和Tm隨PP質(zhì)量分數(shù)的減少而降低，WPWH相應(yīng)增加。降溫過程中PP在iPB-1熔體存在的情況下結(jié)晶，此時iPB-1的熔體對PP結(jié)晶起到阻礙作用[8]，降低了PP球晶的完善程度，提高了PP結(jié)晶的過冷度。對于PP來說，iPB-1熔體相當于溶劑，PP的質(zhì)量分數(shù)越少，溶液濃度越低，越不易結(jié)晶。

相比于純iPB-1，iPB-1/PP共混物中iPB-1的Tc隨PP質(zhì)量分數(shù)的增加而提高，WPWH也相應(yīng)減小，PP球晶的存在對iPB-1的結(jié)晶起到了促進成核的作用[17]。二次升溫曲線對比，放置7d后iPB-1進行晶型轉(zhuǎn)變得到晶型Ⅰ熔融曲線，結(jié)晶度較高，而第二次升溫是在結(jié)晶之后直接進行，得到iPB-1晶型Ⅱ熔融曲線，Xc較低。但從兩次的升溫熔融曲線都可以看出，與純iPB-1相比，共混物中iPB-1的Xc降低(除2#樣品外)。主要因為PP對iPB-1的結(jié)晶行為起到兩方面的作用[18]：一方面，PP會對iPB-1的結(jié)晶起到促進成核的作用，增大了iPB-1的結(jié)晶速率；另一方面，PP無定形相的存在會對iPB-1熔體起到稀釋的作用，降低了iPB-1的結(jié)晶能力。因此，盡管PP的加入使得iPB-1的結(jié)晶速率加快，但是也使得其Xc降低。2#樣品中iPB-1的一次升溫曲線的Xc會升高，是因為其中PP的質(zhì)量分數(shù)低，其對iPB-1的稀釋作用較弱，iPB-1晶型Ⅱ的Xc較大。同時，PP的存在也會促使iPB-1的晶型轉(zhuǎn)變[8]，因此。2#樣品中iPB-1放置7d后一次升溫曲線表明Xc增加。從兩次升溫數(shù)據(jù)來看，當PP質(zhì)量分數(shù)為15%時，iPB-1的Xc明顯下降，是因為PP對iPB-1的稀釋作用增強，同時PP已經(jīng)形成的球晶占據(jù)大量空間，iPB-1在受限情況下進行晶體生長[19]，鏈段移動的阻力增加，導致Xc降低。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6#(a)一次升溫熔融 (b)降溫結(jié)晶 (c)二次升溫熔融圖1 iPB-1/PP共混物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of iPB-1/PP blends

樣品Tam1/℃Tbm1/℃Tbm2/℃Xac1/%Xbc1/%Xbc2/%Tac/℃Tbc/℃WaPWH/℃WbPWH/℃1#—127.3114.8—63.954.4—83.4—6.32#163.2128.7115.149.566.651.384.184.1—6.53#163.7127.7114.747.759.148.284.584.5—6.44#163.7127.1114.347.156.143.5101.385.07.25.05#164.1128.0114.748.660.842.1103.585.46.55.16#166.5——55.0——117.6—4.3—

注：a—PP；b—iPB-1；1—一次升溫；2—二次升溫。

2.1.2PP相對分子質(zhì)量的影響

從圖2和表3可以看出，隨著PP組分相對分子質(zhì)量的增加，PP組分的Tc、Tm和Xc均降低。因為相對分子質(zhì)量較大的PP分子鏈在iPB-1基體中的鏈段運動更慢，并且分子鏈間的物理交聯(lián)作用更強，因此其結(jié)晶性能降低。不同相對分子質(zhì)量的PP組分對iPB-1晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的熔點影響都不大，說明PP的加入對球晶的完善程度影響不大；iPB-1晶型Ⅱ的Xc變化不大，但是晶型Ⅰ的Xc都降低了，說明PP的加入主要影響了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變過程；同時iPB-1的Tc提高，但是WPWH略有增加，Tc的提高是因為PP的異相成核作用造成的，結(jié)晶速率的降低可能是受限結(jié)晶的結(jié)果。但是不同相對分子質(zhì)量的PP對iPB-1結(jié)晶過程造成的影響并無明顯區(qū)別。

樣品：1—1# 2—3# 3—7# 4—8#(a)一次升溫熔融 (b)降溫結(jié)晶 (c)二次升溫熔融圖2 不同相對分子質(zhì)量PP的iPB-1/PP共混物DSC曲線Fig.2 DSC curves of iPB-1/PP blends with different molecular weight of polypropylene

樣品Tam1/℃Tbm1/℃Tbm2/℃Xac1/%Xbc1/%Xbc2/%Tac/℃Tbc/℃WbPWH/℃1#—127.3114.8—63.931.1—83.44.03#163.7127.7114.747.759.130.784.584.54.37#164.1126.9114.449.559.032.091.284.74.38#164.9127.8114.954.459.031.292.883.95.1

2.2 iPB-1/PP共混物力學性能分析

iPB/PP共混物力學性能見圖3，隨著PP質(zhì)量分數(shù)的增加，iPB-1/PP共混物的拉伸強度略有增大。PP為結(jié)晶聚合物，其Tc高于iPB-1，因此PP加入對iPB-1結(jié)晶起到促進成核的作用，增加了iPB-1的成核點，iPB成核點可作為iPB-1/PP共混物內(nèi)部的物理交聯(lián)點，因此iPB-1/PP共混物的拉伸強度增大。并且根據(jù)二元共混物拉伸強度法則可知[20]，當PP的質(zhì)量分數(shù)增加時，iPB-1/PP共混物的拉伸強度增大。由于iPB-1和PP部分相容[5-6]，PP的質(zhì)量分數(shù)在20%以上時，iPB-1/PP共混物中兩組分的相容性下降，兩相界面增加，容易形成應(yīng)力集中，造成了拉伸性能的下降。隨著PP相對分子質(zhì)量的增加，iPB-1/PP共混物拉伸強度的最大值出現(xiàn)時PP所占的質(zhì)量分數(shù)減少。

樣品：■—3# ●—7# ▲—8#(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強度 (e)肖D硬度圖3 PP含量對iPB-1/PP共混物力學性能的影響Fig.3 Effect of polypropylene content on mechanical properties of the blends

iPB-1/PP共混物的彎曲強度和彎曲模量隨著PP質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。主要原因是：(1)PP的剛性比iPB-1大，加入到iPB-1/PP共混物中使iPB-1/PP共混物的剛性增加；(2)加工過程中，PP先于iPB-1結(jié)晶，依據(jù)研究者對雙結(jié)晶體系受限結(jié)晶行為的研究[19-21]，可知PP的球晶限制了iPB-1/PP共混物中分子鏈的運動，增加了iPB-1/PP分子鏈的剛性。當PP的質(zhì)量分數(shù)較大時(≥20%)，PP相對分子質(zhì)量的影響得以體現(xiàn)，較短分子鏈更易結(jié)晶，結(jié)晶誘導期短，球晶完善程度更好，結(jié)晶度增加，因此加入相對分子質(zhì)量較小的PP，iPB-1/PP共混物的彎曲強度和彎曲模量更大。

iPB-1/PP共混物的沖擊強度隨著PP質(zhì)量分數(shù)的增加而略有降低，肖D硬度隨著PP質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，這與共混物彎曲性能增加的原理相同。隨著PP相對分子質(zhì)量的增加，iPB-1/PP共混物的沖擊強度增大，PP在iPB-1/PP共混物中的Xc減小，即作為物理交聯(lián)點的晶粒數(shù)量減少，分子鏈的柔順性增加，共混物的韌性增大，使其沖擊性能保持較好。

3 結(jié)論

(1)PP質(zhì)量分數(shù)的增加有利于iPB-1的結(jié)晶成核，但會影響iPB-1的結(jié)晶度，不同相對分子質(zhì)量的PP對iPB-1的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度影響基本一致；

(2)iPB-1/PP共混物中iPB-1會降低PP組分的熔融溫度、結(jié)晶溫度、相對結(jié)晶度，其中結(jié)晶溫度和熔融溫度隨著PP質(zhì)量分數(shù)的減少而降低，且這些參數(shù)隨著PP相對分子質(zhì)量的增加而降低；

(3)隨著PP質(zhì)量分數(shù)的增加，iPB-1/PP共混物的拉伸性能在PP質(zhì)量分數(shù)為10%～15%時達到最大，iPB-1/PP共混物的彎曲性能和肖D硬度明顯增加；當PP的質(zhì)量分數(shù)在15%以上時，相對分子質(zhì)量較小的PP對iPB-1/PP共混物的彎曲性能提高較多，但使iPB-1/PP共混物沖擊性能降低的幅度更大；因此PP質(zhì)量分數(shù)為10%的iPB-1/PP共混物的綜合性能最好。

[1] 王秀繪, 王亞麗, 高 飛, 等. 聚丁烯 - 1 技術(shù)研究進展及其特性分析[J]. 塑料工業(yè), 2011, 39(8): 15-17. Wang Xiuhui, Wang Yali, Gao Fei, et al. The Technology Process and Characteristic Analysis of Polybutene-1[J]. China Plastics Industry, 2011, 39(8): 15-17.

[2] Zeng W, Hu H L, Li S C. Effect of Heat Treatment on the Properties of PB-1/PP Blends[J]. Advanced Materials Research. 2013, 721: 125-129.

[3] 劉 珍, 陳駿逸, 韓 雷, 等. 聚丁烯 - 1的改性研究進展[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2013, 25(3): 60-63. Liu Zhen, Chen Junyi, Han Lei, et al. Development Progress of Polybutene-1 Modification[J]. Modern Plastics Processing and Applications, 2013, 25(3): 60-63.

[4] 黃佃平, 趙永仙, 李 琳, 等. i-PB/PP 共混物和 SP179 型 PP 性能比較[J]. 塑料科技, 2007, 35(12): 62-66. Huang Dianping, Zhao Yongxian, Li Lin, et al. Comparison of Properties of i-PB/PP Blend and PP SP179[J]. Plastics Science and Technology, 2007, 35(12): 62-66.

[5] Shieh Y T, Lee M S, Chen S A. Interaction Parameters of Crystalline/Crystalline Polypropylene/Poly(butane-1) Blends: Effect of Molecular Fractionation[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2002, 40(7): 638-648.

[6] Cham P M, Lee T H, Marand H. On the State of Miscibility of Isotactic Poly(propylene) Isotactic Poly(1-butene) Blends-competitive Liquid-liquid Demixing and Crystallization Processes[J]. Macromolecules, 1994, 27(15): 4263-4273.

[7] Lee M S, Chen S A. Polymer-polymer Interaction Para-meter in Polybutene-1/Polypropylene Blends[J]. Journal of Polymer Research, 1996, 3(4): 235-238.

[8] Shieh Y T, Lee M S, Chen S A. Crystallization Behavior, Crystal Transformation, and Morphology of Polypropy-lene/Polybutene-1 Blends[J]. Polymer, 2001, 42(9): 4439-4448.

[9] De Rosa C, Auriemma F, Vollaro P, et al. Crystallization Behavior of Propylene-butene Copolymers: The Trigonal Form of Isotactic Polypropylene and Form I of Isotactic Poly(1-butene)[J]. Macromolecules, 2011, 44(3): 540-549.

[10] Ardakani F, Jahani Y, Morshedian J. Dynamic Viscoelastic Behavior of Polypropylene/Polybutene-1 Blends and Its Correlation with Morphology[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125(1): 640-648.

[11] 劉建橋, 姚 薇, 陳占勛, 等. 聚 1 - 丁烯改性 PP 的研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2010, 22(3): 22-24. Liu Jianqiao, Yao Wei, Chen Zhanxun, et al. Study on PP Modified by Polybutene-1[J]. Modern Plastics Processing and Applications, 2010, 22(3):22-24.

[12] 王彩霞, 邵華鋒, 賀愛華. 聚丙烯與聚丁烯 - 1 共混體系的力學性能[J]. 塑料, 2015, 44(1): 40-42. Wang Caixia, Shao Huafeng, He Aihua. Mechanical Properties of Polypropylene/Poly(butene-1) Blends[J]. Plastics, 2015, 44(1): 40-42.

[13] 曾 威, 張美秋, 陳素蘭. PB-1/PP 共混合金的結(jié)晶形態(tài)與動態(tài)流變性[J]. 天津科技大學學報, 2013, 28(2): 37-40. Zeng Wei, Zhang Meiqiu, Chen Sulan. Crystalline Morphology and Dynamic Rheology of PB-1/PP Blends[J]. Journal of Tianjin University of Science & Technology, 2013, 28(2): 37-40.

[14] 張明明, 陳爽晴, 李 寧, 等. iPB/PP 合金的相容性, 熔融及結(jié)晶行為[J]. 合成樹脂及塑料, 2014, 31(5): 70-74. Zhang Mingming, Chen Shuangqing, Li Ning, et al. Compatibility, Melting and Crystallization Behavior of iPB/PP Alloy[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2014, 31(5): 70-74.

[15] Wunderlich B. Equilibrium Melting of Flexible Linear Macromolecules[J]. Polymer Engineering & Science, 1978, 18(6): 431-436.

[16] Danusso F, Gianotti G. Equilibrium Milting Temperature: Some Experimental Data with Isotactic Polypropy-lene, Polybutene-1, and Polypentene-1[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 1964, 80(1): 1-12.

[17] Lee M S, Chen S A. The Enhancement of Polybutene-1 Crystallinity in Polybutene-1/Polypropylene Blends[J]. Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters, 1987, 25(1): 37-43.

[18] Siegmann A. Crystallization of Crystalline/Crystalline Blends: Polypropylene/Polybutene-1[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1982, 27(3): 1053-1065.

[19] Wang T, Li H, Wang F, et al. Confined Growth of Poly (butylene succinate) in Its Miscible Blends with Poly (vinylidene fluoride): Morphology and Growth Kinetics[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(24): 7814-7822.

[20] 劉國棟, 楊麗庭, 王廣德, 等. 聚合物二元共混物拉伸強度混合規(guī)則的改進模型[J]. 高分子學報, 2000, 12(6): 795-799. Liu Guodong, Yang Liting, Wang Guangde,et al. A Modified Expression of the Rule of Mixtures for the Tensile Strength of the Binary Polymer Blends[J]. Acta Polymerica Sinica, 2000, 12(6): 795-799.

[21] Ikehara T, Kurihara H, Qiu Z, et al. Study of Spherulitic Structures by Analyzing the Spherulitic Growth Rate of the Other Component in Binary Crystalline Polymer Blends[J]. Macromolecules, 2007, 40(24): 8726-8730.

EffectofPolypropylenewithDifferentMolecularWeightonPropertiesofIsotacticPolybutene-1/PolypropyleneBlends

XIAO Weijia, LIU Chenguang*

(Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization, Key Laboratory of Rubber-Plastics ofMinistry of Education, School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)

Isotactic polybutene-1 (iPB-1)/polypropylene (PP) blends were prepared by melt blending, and effects of molecular weight and content of PP on their mechanical properties and crystallization behaviors were investigated. The results indicated that variation of molecular weight and content of PP almost did not influence crystallization temperature and relative crystallinity of iPB-1. On the other hand, incorporation of PP improved the flexible strength, flexible modulus and D-Shore hardness of the blends, but reduced their impact toughness. Moreover, there was no influence observed for the relative molecular weight of PP on tensile and flexible strength. With same PP content, the blends exhibited an increase in impact strength and D-Shore hardness with an increase of the relative molecular weight of PP.

isotactic polybutylene-1; polypropylene; blend; mechanical property; crystallization

國家自然科學基金(21174074)；泰山學者工程專項經(jīng)費；山東省重點研發(fā)計劃(2015GGX 102019)

TQ325.1

B

1001-9278(2017)09-0056-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.008

2017-03-21

*聯(lián)系人，liuchenguang@qust.edu.cn