撓性覆銅板的研究進(jìn)展

徐 君，田國(guó)峰,2，武德珍,2，齊勝利,2*

(1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213164)

綜 述

撓性覆銅板的研究進(jìn)展

徐 君1，田國(guó)峰1,2，武德珍1,2，齊勝利1,2*

(1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州213164)

綜述了撓性覆銅板的研究進(jìn)展，包括撓性覆銅板的發(fā)展歷史、分類、組成、市場(chǎng)占有率及生產(chǎn)廠家。分別介紹了組成撓性覆銅板的基體材料——銅箔、聚合物薄膜和膠黏劑。重點(diǎn)介紹了聚酰亞胺(PI)薄膜撓性覆銅板的研究進(jìn)展，通過對(duì)其制備工藝和所用PI薄膜的分析，指出了目前該領(lǐng)域存在的問題和未來的發(fā)展方向。

撓性覆銅板；聚酰亞胺；薄膜；研究進(jìn)展

0 前言

近些年來，撓性印制電路板(FPC)的應(yīng)用范圍越來越廣泛。FPC問世的初期主要應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，如航空航天和軍工產(chǎn)品。而后隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，逐漸擴(kuò)展到民用領(lǐng)域。在計(jì)算機(jī)外圍設(shè)備和家電制品中，如硬盤驅(qū)動(dòng)器的帶狀引線、汽車電子、照相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、儀器儀表、辦公自動(dòng)化設(shè)備、醫(yī)療器械等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。近幾年開始應(yīng)用于液晶顯示器模塊用的覆晶薄膜(COF)方面。隨著FPC應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)形式、產(chǎn)品功能和性能也發(fā)生了很大的變化[4]。因此，對(duì)FPC用基材提出了更高的性能要求，如高耐熱性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高)、高尺寸穩(wěn)定性、高撓曲性、高頻性(低介電常數(shù))和無鹵化等。撓性覆銅板是FPC的基板材料，因此，要提升FPC的綜合性能，就要改善撓性覆銅板的性能[5]。撓性覆銅板目前主要有2類產(chǎn)品，分別是聚酯薄膜撓性覆銅板和PI薄膜撓性覆銅板。本文主要介紹了PI薄膜撓性覆銅板的基本情況及最新研究進(jìn)展，并介紹了一種處于研究階段的撓性覆銅板的制備工藝——離子交換法。

1 撓性覆銅板的概述

1.1 撓性覆銅板的發(fā)展歷史

撓性覆銅板是指以PI薄膜或聚酯薄膜等絕緣材料為基材，表面覆以滿足撓曲性能要求的薄銅箔導(dǎo)體而得到的單面撓性覆銅板或雙面撓性覆銅板。撓性覆銅板與剛性覆銅板相比，具有輕、薄和可撓性的特點(diǎn)，因此以撓性覆銅板為基板材料的FPC被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、汽車衛(wèi)星方向定位裝置、液晶電視、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中[6-7]。

撓性覆銅板最早可追溯至1898年專利中出現(xiàn)的關(guān)于使用石蠟紙基板制作平面導(dǎo)體。1960年，美國(guó)工程師率先在熱塑性薄膜上敷以金屬箔，再蝕刻成型，從而在柔軟電路板上形成線路圖案。經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，撓性覆銅板的應(yīng)用范圍越來越廣泛，現(xiàn)已成為平板電腦、手機(jī)等消費(fèi)級(jí)電子產(chǎn)品不可或缺的組成部分[8]。我國(guó)撓性覆銅板自20世紀(jì)80年代開始研發(fā)。從1987年原國(guó)營(yíng)第704廠率先研發(fā)的覆銅箔聚酯薄膜和覆銅箔PI薄膜2種3層撓性覆銅板(3L-FCCL)，到湖北化學(xué)研究院生產(chǎn)的撓性覆銅板逐漸形成一定規(guī)模的產(chǎn)能，見證著我國(guó)撓性覆銅板工業(yè)化的迅速發(fā)展。截至目前，我國(guó)撓性覆銅板的總產(chǎn)能已超過108m2，躋身于世界覆銅板生產(chǎn)大國(guó)行列[9-13]。

1.2 撓性覆銅板的分類

撓性覆銅板按線路層數(shù)的不同可分為單面撓性覆銅板、雙面撓性覆銅板和多面撓性覆銅板；按線路密度的不同可分為常規(guī)型撓性覆銅板和高密度型撓性覆銅板；按所選基材的不同可分為聚酯型撓性覆銅板、PI型撓性覆銅板和聚四氟乙烯型撓性覆銅板；按產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不同可分為3L-FCCL和2層撓性覆銅板(2L-FCCL)[8]。如圖1所示[14]，3L-FCCL又稱為有膠黏劑型覆銅板，2L-FCCL又稱為無膠黏劑型撓性覆銅板。

(a)3L-FCCL (b)2L-FCCL圖1 撓性覆銅板的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of FCCL

1.3 撓性覆銅板的組成

撓性覆銅板主要由導(dǎo)體材料和絕緣基膜組成，3L-FCCL還含有膠黏劑。

組成撓性覆銅板的導(dǎo)體材料有銅箔、鋁箔和銅 - 鈹合金箔等，目前多采用銅箔。銅箔分為電解銅箔和壓延銅箔2類，每種銅箔又可分為不同的級(jí)別[15-17]。由于電解銅箔和壓延銅箔的制造方法不同，其力學(xué)性能和撓曲性存在較大差異，且銅箔粗化處理方法也不相同[15,18-19]。

絕緣基膜是撓性覆銅板的主要材料之一，有聚酯膜、PI膜、聚酯酰亞胺膜、氟碳乙烯膜、亞酰胺纖維紙、聚丁烯對(duì)酞酸鹽膜等。其中最常用的是聚酯膜和PI膜。聚酯膜指的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。它具有良好的耐水性和吸濕后的尺寸穩(wěn)定性，力學(xué)性能和電氣特性優(yōu)良，但耐熱性差，受熱時(shí)收縮率大，熔點(diǎn)較低，不宜高溫錫焊[20]。而PI膜由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電氣特性，尤其是耐熱性好，長(zhǎng)期使用溫度在260℃左右，短時(shí)耐高溫可達(dá)400℃以上，阻燃性好。因此目前多采用PI膜制作撓性覆銅板。

圖2 PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of PET

膠黏劑是3L-FCCL的重要組成部分，直接影響3L-FCCL產(chǎn)品的性能和品質(zhì)。用于撓性覆銅板的膠黏劑有聚酯類、丙烯酸類、環(huán)氧或改性環(huán)氧類、PI類和酚醛 - 縮丁醛類等。目前大多采用丙烯酸類膠黏劑和環(huán)氧類膠黏劑[21]。

1.4 撓性覆銅板的市場(chǎng)占有率及生產(chǎn)廠家

根據(jù)日本JMS調(diào)研公司的統(tǒng)計(jì)報(bào)告[2]，自2008年以來，世界2L-FCCL和3L-FCCL的市場(chǎng)銷售量呈逐年上升的趨勢(shì)。日本以占世界撓性覆銅板產(chǎn)量的35.8%，居于首位，亞洲地區(qū)是撓性覆銅板的主要生產(chǎn)地區(qū)。

表1是世界各國(guó)家或地區(qū)2L-FCCL和3L-FCCL的產(chǎn)量占有率及主要生產(chǎn)廠家情況[2]。日本的新日鐵化學(xué)株式會(huì)社是目前世界上生產(chǎn)2L-FCCL規(guī)模較大的廠家，它在世界上率先研制出具有低成本優(yōu)勢(shì)的生產(chǎn)2L-FCCL的涂布法生產(chǎn)工藝。據(jù)2006年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，新日鐵化學(xué)的2L-FCCL產(chǎn)品占世界此類產(chǎn)品市場(chǎng)的60%左右[22-23]。美國(guó)的杜邦公司于20世紀(jì)70年代初首創(chuàng)了均苯型PI薄膜并實(shí)現(xiàn)了商品化，商品名為Kapton。杜邦公司至今仍是世界上撓性覆銅板生產(chǎn)用PI薄膜的較大供應(yīng)商，且在丙烯酸酯類膠黏劑的無鹵阻燃型3L-FCCL的研發(fā)上獲得巨大進(jìn)展[8]。中國(guó)臺(tái)灣律勝科技股份有限公司是以濺鍍 - 電鍍方式生產(chǎn)2L-FCCL的廠家，產(chǎn)能達(dá)2.4×105m2/月，撓性覆銅板和覆蓋膜的生產(chǎn)量在1∶1左右。該公司自行研制的撓性覆銅板生產(chǎn)設(shè)備，可生產(chǎn)出市場(chǎng)所需的特殊寬幅產(chǎn)品，可提供配套PI、PET薄膜、補(bǔ)強(qiáng)膠片和黏結(jié)膠片[19]。韓國(guó)的覆銅板行業(yè)主要是由手機(jī)的蓬勃發(fā)展所推動(dòng)，目前所生產(chǎn)的撓性覆銅板80%以上供手機(jī)使用。如東麗世韓株式會(huì)社是韓國(guó)較大的3L-FCCL生產(chǎn)廠家，其中3L-FCCL和覆蓋膜的產(chǎn)量可達(dá)8×105m2/月。LG化學(xué)公司是韓國(guó)較大的2L-FCCL生產(chǎn)廠家，產(chǎn)能可達(dá)2×105m2/月[24]。

表1 世界各國(guó)2L-FCCL和3L-FCCL的產(chǎn)量占有率及主要生產(chǎn)廠家Tab.1 Production share and major manufacturers of 2L-FCCL and 3L-FCCL in countries and regions around the world

我國(guó)目前形成一定規(guī)模的撓性覆銅板生產(chǎn)廠家有十幾家，包括中外合資企業(yè)和本地投資企業(yè)。如九江福萊克斯有限公司是中外合資企業(yè)，全套引進(jìn)美國(guó)連續(xù)成型撓性覆銅箔材料生產(chǎn)制造技術(shù)和日本平野公司生產(chǎn)的涂布機(jī)。該公司生產(chǎn)的撓性覆銅板和覆蓋膜產(chǎn)量達(dá)1.6×106m2，其中3L-FCCL約占60 %～70 %，有30 %的撓性覆銅板用于出口。本地投資企業(yè)如深圳丹邦柔性復(fù)合銅板有限公司，可年產(chǎn)撓性覆銅板約1.5×106m2，產(chǎn)品先后通過了美國(guó)UL認(rèn)證、德國(guó)RWTUVISO-9002質(zhì)量體系認(rèn)證，公司重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目“97-564-01-04聚酰亞胺電路連續(xù)成型”技術(shù)已達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平。據(jù)悉，該公司已開始生產(chǎn)COF用涂布法2L-FCCL[2, 25]。

2 PI撓性覆銅板的研究進(jìn)展

2.1 PI撓性覆銅板的發(fā)展歷史

PI最初見諸于報(bào)道是在1908年，但當(dāng)時(shí)并未引起人們的廣泛關(guān)注。直到美國(guó)杜邦公司申請(qǐng)了關(guān)于PI的專利，并相繼推出了均苯型PI薄膜(商品名為Kapton)、均苯四甲酸酰亞胺塑料(商品名為Vespel)，此后有關(guān)PI的涂料、纖維、黏合劑和泡沫也被研發(fā)出來，PI才開始正式進(jìn)入商品市場(chǎng)。由于PI薄膜具有比其他樹脂薄膜優(yōu)異的耐熱性、剛性、柔軟性和電氣特性等，是目前制備撓性覆銅板最重要的薄膜材料之一。它在撓性覆銅板使用的絕緣基膜中的用量占總用量的85%以上，但缺點(diǎn)是價(jià)格高于其他薄膜材料[2,5,26]。因此，如何更好地發(fā)揮PI薄膜的優(yōu)越性并降低生產(chǎn)成本，是目前亟需解決的問題。

2.2 PI撓性覆銅板用PI薄膜

2.2.1種類和特性

已商品化的PI薄膜主要可分為4種：

(1)標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜。標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜可撓性好，通用性強(qiáng)，但缺點(diǎn)是尺寸精度不如其他PI薄膜好[20]。

(2)高尺寸穩(wěn)定性PI膜。高尺寸穩(wěn)定性PI薄膜的熱膨脹系數(shù)接近銅箔，加熱時(shí)收縮率小。機(jī)械特性和電氣特性與標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜相當(dāng)，主要應(yīng)用于高密度互連產(chǎn)品[20]。

(3)低濕膨脹性PI薄膜。低濕膨脹性PI薄膜具有低吸濕性和高尺寸穩(wěn)定性，主要應(yīng)用于半導(dǎo)體封裝[20]。

(4)用于帶式自動(dòng)焊接(TAB)的PI薄膜。用于帶式自動(dòng)焊接的PI薄膜的彈性率高，尺寸精度好，主要應(yīng)用于帶式自動(dòng)接合標(biāo)準(zhǔn)膜。

上述PI薄膜的性能對(duì)比如表2[20,27-28]所示。

表2 各種PI薄膜的性能對(duì)比Tab.2 Comparison of properties of various PI films

注：拉伸率為材料在拉斷后，其塑性伸長(zhǎng)的長(zhǎng)度與原試樣長(zhǎng)度的百分比；抗拉彈性率為材料發(fā)生彈性形變時(shí)，其拉伸的長(zhǎng)度與原試樣長(zhǎng)度的百分比；抗撕裂強(qiáng)度為材料抗撕裂所需的力；濕膨脹系數(shù)為材料吸入水分增加1 %質(zhì)量所引起的長(zhǎng)度相對(duì)改變量。

2.2.2性能要求

隨著對(duì)撓性覆銅板的性能要求越來越高，如何適當(dāng)?shù)剡x擇它的基體材料——PI薄膜，對(duì)保證所制成的產(chǎn)品在以后的加工過程中仍能較好的保持其原有的耐熱性能、力學(xué)性能和電氣性能是十分重要的。理想的撓性覆銅板用PI薄膜的性能指標(biāo)如表3所示[28]。但在實(shí)際使用過程中，由于各種因素的影響，PI薄膜往往在某些方面存在缺陷。表4為撓性覆銅板用PI薄膜的主要性能指標(biāo)[28-29]。

表3 理想的撓性覆銅板用PI薄膜的性能指標(biāo)和測(cè)試方法Tab.3 Ideal performance and test method of PI films for FCCL

表4 撓性覆銅板用PI薄膜的性能指標(biāo)和測(cè)試方法Tab.4 Performance index and test method of PI films for FCCL

注：燃燒性為材料在某一溫度下是否易燃；介質(zhì)損失角正切值為對(duì)電介質(zhì)施加交流電壓，介質(zhì)內(nèi)部流過的電流相量與電壓相量之間夾角的余角。

2.2.3生產(chǎn)廠家

表5所示為PI撓性覆銅板用PI薄膜的國(guó)外生產(chǎn)廠家[5,26,30]。美國(guó)杜邦公司是最早研發(fā)出PI薄膜并將其商品化的企業(yè)，其最早用于撓性覆銅板的是KaptonH系列產(chǎn)品。20世紀(jì)90年代又相繼推出了高尺寸穩(wěn)定性的KaptonKN、KaptonEN系列產(chǎn)品。2003年，該公司又成功研發(fā)了KaptonTN系列產(chǎn)品。2008年，又問世了2L-FCCL用新型PI薄膜——AC系列產(chǎn)品。日本鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的PI薄膜(商品名為Apical)占世界此類PI薄膜的35%，其市場(chǎng)份額較高。該公司的ApicalNPI系列產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率好，線性膨脹系數(shù)更低，適合高密度、微細(xì)線路的需求。宇部興產(chǎn)株式會(huì)社有限公司推出的具有高模量的UpilexS系列產(chǎn)品，在TAB方面的應(yīng)用比較廣泛。在此基礎(chǔ)上，該公司又相繼推出了UpilexN、UpilexD、UpilexXT系列產(chǎn)品，適合微細(xì)化應(yīng)用。韓國(guó)SKC有限公司推出的IN70、IF70產(chǎn)品可用于3L-FCCL或TAB、COF，IS70產(chǎn)品主要應(yīng)用于2L-FCCL[8,31]。表6是PI撓性覆銅板用PI薄膜的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家情況[32]。我國(guó)研發(fā)PI薄膜的時(shí)間較晚，現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)約有50家規(guī)模不等的PI膜制造廠商。經(jīng)過幾大科研院所近半個(gè)多世紀(jì)以來的努力，目前國(guó)內(nèi)已有近10家企業(yè)采用流延雙向拉伸工藝制作PI薄膜。其中，桂林電器科學(xué)研究院、江陰天華科技有限公司、深圳瑞華泰薄膜科技有限公司和溧陽(yáng)華晶科技公司生產(chǎn)的PI薄膜品質(zhì)已達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平[28]。

表5 PI撓性覆銅板用PI薄膜的國(guó)外生產(chǎn)廠家Tab.5 Foreign manufacturers of FCCL with PI films

表6 PI撓性覆銅板用PI薄膜的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家Tab.6 Domestic manufacturers of FCCL with PI films

2.3 PI撓性覆銅板的制備工藝

目前，3L-FCCL的生產(chǎn)工藝已經(jīng)成熟并已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)階段。3L-FCCL一般采用片狀法或卷狀法生產(chǎn)，現(xiàn)主要以連續(xù)生產(chǎn)的卷狀法為主[33]。而2L-FCCL的制備工藝主要有涂覆法、層壓法和濺鍍法，工藝過程和應(yīng)用如表7所示[8,14,33-38]。

表7 2L-FCCL的制備工藝和應(yīng)用領(lǐng)域Tab.7 Preparation process and application of 2L-FCCL

離子交換法是近些年來興起的制作單面或雙面撓性覆銅板的方法。與傳統(tǒng)的制備撓性覆銅板的方法相比，離子交換法的工序簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、成本相對(duì)較低，因此近些年來發(fā)展迅速并取得了較好的成果。離子交換法的機(jī)理如圖3所示，以均苯四甲酸二酐/聯(lián)苯醚二胺(PMDA/ODA)基的PI薄膜為例。首先，使用堿液(氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液)對(duì)PI薄膜進(jìn)行刻蝕處理，使表面的一層PI水解開環(huán)形成聚酰胺酸鹽。然后，利用聚酰胺酸中的可反應(yīng)活性基團(tuán)，即羧基與銅鹽的水溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)，生成聚酰胺酸的銅鹽化合物，從而將銅離子引入到薄膜的表層中。最后，通過化學(xué)還原劑二甲胺基甲硼烷(DMAB)將銅離子還原成金屬銅，再經(jīng)過化學(xué)鍍，得到覆銅的PI薄膜[39-46]。

(a)化學(xué)結(jié)構(gòu)式 (b)薄膜模型圖3 離子交換法機(jī)理圖Fig.3 Mechanism of ion exchange process

2.4 PI撓性覆銅板存在的問題

PI撓性覆銅板的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，可應(yīng)用于通訊、計(jì)算機(jī)、汽車電子、照相機(jī)、儀器儀表、辦公自動(dòng)化設(shè)備、醫(yī)療器械等民用領(lǐng)域，也可應(yīng)用于航空航天和軍工產(chǎn)品等軍事領(lǐng)域。同時(shí)，我們不能忽視目前存在的一些難題：(1)降低PI樹脂層的熱膨脹系數(shù)，提高尺寸穩(wěn)定性，解決撓性覆銅板的卷曲問題；(2)提高PI樹脂層與銅箔的黏接強(qiáng)度；(3)對(duì)銅箔的研究及新型銅箔的應(yīng)用；(4)提高或解決2L-FCCL外觀品質(zhì)問題的研究[47]。其中(1)和(2)是首當(dāng)其沖需要解決的關(guān)鍵性難題。目前我國(guó)在覆銅板領(lǐng)域取得了可喜的進(jìn)展，但也不能忽視在該領(lǐng)域與國(guó)外相比存在的差距。我國(guó)所生產(chǎn)的覆銅板多為中低檔產(chǎn)品，產(chǎn)品的附加值低，中低檔產(chǎn)品的產(chǎn)能嚴(yán)重過剩。如用層壓法生產(chǎn)2L-FCCL所用的關(guān)鍵材料——熱塑性聚酰亞胺(TPI)復(fù)合膜目前全部依賴進(jìn)口[48]；在集成電路(IC)載板、高頻微波、高熱傳導(dǎo)用覆銅板、高性能撓性覆銅板及原材料、設(shè)備及標(biāo)準(zhǔn)、測(cè)試手段等方面，與美國(guó)、日本等國(guó)家相比，還存在一定的差距，這些均是我國(guó)科研工作者所要面臨的挑戰(zhàn)。

3 覆銅板的發(fā)展方向

覆銅板的未來發(fā)展前景十分廣闊?？蒲腥藛T已對(duì)高Tg型撓性覆銅板、無鹵無磷阻燃覆銅板、高速覆銅板和超薄撓性覆銅板等進(jìn)行了研究并取得了可喜的研究成果。

3.1 高Tg型撓性覆銅板

對(duì)于3L-FCCL來說，高Tg型撓性覆銅板的研究重點(diǎn)主要是提高膠黏劑的耐熱性。目前3L-FCCL所用的膠黏劑主要是環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯類膠黏劑。因此研發(fā)的高Tg型撓性覆銅板要在保證其尺寸穩(wěn)定性、絕緣性和耐化學(xué)藥品性不降低的前提下，盡可能降低成本。日本京瓷化學(xué)研究所開發(fā)的高Tg型撓性覆銅板，在膠黏劑的組成上，用環(huán)氧樹脂改性PI樹脂，使新開發(fā)的撓性覆銅板的Tg可達(dá)160℃，而傳統(tǒng)的撓性覆銅板的Tg只有80～100℃，且尺寸穩(wěn)定性和彈性率均大幅度提高。日本東麗公司成功開發(fā)出撓性覆銅板用高Tg的新型膠黏劑，又稱Y型黏結(jié)劑，改善了撓性覆銅板在高溫下的撓曲性，提高了撓性覆銅板的電氣特性[49]。Wang等[50]開發(fā)出一種高Tg半撓性覆銅板，研究發(fā)現(xiàn)，加入適量端羧基丁腈橡膠(CTBN)可改善撓性覆銅板的撓曲性，加入適量聚氨酯可提升撓性覆銅板的耐折性。因此，在配方中可適量加入CTBN和聚氨酯來提高撓性覆銅板的某些性能。

3.2 無鹵無磷阻燃覆銅板

基于歐盟2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的提出和人們對(duì)環(huán)保的呼吁，無鹵無磷成為覆銅板今后發(fā)展的新目標(biāo)。Su等[51]介紹了該公司新開發(fā)的無鹵無磷阻燃覆銅板，采用苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂合成聚合物并添加填料制成基板。經(jīng)測(cè)試，基板的阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)，Tg高于150℃，耐熱性優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低、吸水率低，且價(jià)格與普通材料接近。浙江華正新材料有限公司采用含磷環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪樹脂和氰酸酯樹脂為主要原料制備的無鹵覆銅板具有優(yōu)異的耐熱性和介電性，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)，各項(xiàng)性能優(yōu)異[52]。Zhou等[53]采用成本較低的含氮環(huán)氧樹脂代替含磷環(huán)氧樹脂，選用增韌改性固化體系制備的無鹵撓性覆銅板，經(jīng)阻燃性、耐熱性和剝離強(qiáng)度等各項(xiàng)測(cè)試，符合綠色環(huán)保的要求，同時(shí)降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

3.3 高速覆銅板

近些年來，隨著信號(hào)傳輸?shù)母哳l化和高速化，人們對(duì)用于信號(hào)傳輸?shù)碾娮与娐坊奶岢隽烁哳l高速的新要求，掀起了高速覆銅板的開發(fā)熱潮。上海南亞覆銅箔板有限公司開發(fā)出一種具有優(yōu)異介電性能的高Tg無鹵高速傳輸?shù)蛽p耗覆銅板。該公司采用苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂為主體樹脂，選用特殊功能的固化劑來降低材料的介電性能和傳輸損耗，選用高耐熱低吸水性含磷類阻燃劑以實(shí)現(xiàn)無鹵阻燃，選用球形二氧化硅做燃料以平衡電性能和提升材料的可靠性，使得制得的印刷線路板在10GHz的測(cè)試頻率下，低介質(zhì)損失因子(Df)小于0.008，可應(yīng)用于通訊行業(yè)。高速覆銅板的開發(fā)熱潮同樣波及覆銅板的原材料界。據(jù)悉，國(guó)內(nèi)已有公司對(duì)高頻高速覆銅板用低輪廓、反轉(zhuǎn)銅箔(RTF)進(jìn)行研發(fā)。靈寶華鑫銅箔有限公司用直流電沉積方法對(duì)低輪廓、反轉(zhuǎn)銅箔制造技術(shù)進(jìn)行研究并取得了一定的研究成果[52]。

3.4 超薄撓性覆銅板

電子設(shè)備的迅速發(fā)展對(duì)撓性覆銅板提出了更薄更輕的要求，科研人員致力于通過對(duì)銅箔減薄來制作出超薄銅箔撓性覆銅板。Wang等[54]采用硫酸(H2SO4)/過氧化氫(H2O2)體系減薄劑、卷對(duì)卷連續(xù)減薄工藝對(duì)銅箔進(jìn)行減薄，發(fā)現(xiàn)銅箔表面的粗糙度降低，均勻性變好，但銅晶粒尺寸均一性較差。制備的撓性覆銅板的耐折性變好，但波動(dòng)性較大。剝離強(qiáng)度降低，但剝離強(qiáng)度波動(dòng)性變好。Li等[55]采用5μm厚的超薄銅箔與PI薄膜復(fù)合制成PI薄膜/超薄銅箔撓性覆銅板，并測(cè)試了其性能。發(fā)現(xiàn)制備的超薄撓性覆銅板具有優(yōu)異的電性能、剝離強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，另外耐彎曲疲勞性和環(huán)境適應(yīng)性良好，特別是耐浮焊性遠(yuǎn)高于一般的PI撓性覆銅板。

4 結(jié)語(yǔ)

覆銅板具有高耐熱性、高尺寸穩(wěn)定性、高撓曲性、高頻性和無鹵化等顯著優(yōu)勢(shì)，在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、液晶電視、筆記本電腦等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。隨著科研工作者對(duì)覆銅板的研究越來越深入，覆銅板未來將朝著綠色環(huán)保的方向發(fā)展，其應(yīng)用前景十分廣闊。

[1] 蔣浪天, 俞 娟, 王曉東，等. 一種含砜基聚酰亞胺在兩層撓性覆銅板中的應(yīng)用[J]. 絕緣材料,2015,48(11):18-21.JiangLangtian,YuJuan,WangXiaodong,etal.ApplicationofThermoplasticPolyimidein2-LayerFlexibleCo-pperCladLaminate[J].InsulatingMaterials,2015,48(11):18-21.

[2] 祝大同. 撓性覆銅板行業(yè)與市場(chǎng)現(xiàn)況調(diào)查[J]. 覆銅板資訊,2014,(2):15-22.ZhuDatong.InvestigationonFlexibleCopperCladLaminate’sIndustryandMarket[J].CCLInformation,2014,(2):15-22.

[3] 張家亮. 全球電路板市場(chǎng)的發(fā)展進(jìn)入新常態(tài)——2014年全球電路板市場(chǎng)總結(jié)與未來發(fā)展預(yù)測(cè)[J]. 印制電路信息,2015,(5):8-17.ZhangJialiang.DevelopmentofWorldwidePCBMarketisBecoming“NewNormal” ——ReviewofGlobalPCBMarketin2014andPredictioninNextFiveYears[J].PrintedCircuitInformation,2015,(5):8-17.

[4] 莊永兵, 顧 宜. 改善無膠型撓性覆銅板粘接性能的研究進(jìn)展[J]. 絕緣材料,2012,45(1):25-29.ZhuangYongbing,GuYi.ResearchProgressinImprovingAdhesivePropertyofTwo-layerFlexibleCopperCladLaminate[J].InsulatingMaterials,2012,45(1):25-29.

[5] 刁恩曉, 李 帆, 舒 適, 等. 二層型撓性覆銅板用聚酰亞胺的研究進(jìn)展[J]. 絕緣材料,2015,48(3):1-7.DiaoEnxiao,LiFan,ShuShi,etal.ProgressinPolyimideFilmsforTwo-layerTypeFlexibleCopperCladLaminate[J].InsulatingMaterials,2015,48(3):1-7.

[6] 辜信實(shí). 撓性覆銅板(連載四)[J]. 覆銅板資訊,2009, (6):37-43.GuXinshi.FlexibleCopperCladLaminate(SerialFour)[J].CCLInformation,2009, (6):37-43.

[7] 姚海波, 金日哲, 康傳清, 等. 聚(吡啶 - 酰亞胺)無膠覆銅板的制備和性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2015,31(10):115-119.YaoHaibo,JinRizhe,KangChuanqing,etal.PreparationandPropertiesofPolyimideCopperCledLaminatesContainingDiphenylpyridine[J].PolymerMaterialsScience&Engineering,2015,31(10):115-119.

[8] 陳 釗. 層壓法兩層撓性覆銅板用聚酰亞胺的制備及性能[D].南京：南京理工大學(xué)材料學(xué)院,2014.

[9] 劉天成. 當(dāng)前我國(guó)FCCL產(chǎn)業(yè)相關(guān)政策及現(xiàn)狀[J]. 覆銅板資訊,2014, (2):23-26.LiuTiancheng.TheCurrentPolicyandSituationofFCCLIndustryinChina[J].CCLInformation,2014, (2):23-26.

[10] 危良才. 中國(guó)大陸覆銅箔板生產(chǎn)現(xiàn)狀調(diào)研[J]. 纖維復(fù)合材料,2009, (4):37-41.WeiLiangcai.InvestigationonProductionStatusofCo-pperCladLaminateinMainlandChina[J].FiberCompo-sites,2009, (4):37-41.

[11] 祝大同. 我國(guó)覆銅板行業(yè)初期發(fā)展的回顧[J]. 覆銅板資訊,2011, (5):36-43.ZhuDatong.AReviewoftheInitialDevelopmentofCCLIndustryinChina[J].CCLInformation,2011, (5):36-43.

[12] 梁志立. 中國(guó)FPC的現(xiàn)狀與未來[J]. 印制電路信息,2005,(4):11-14.LiangZhili.ThePresentSituationandFutureofChinaFPC[J].PrintedCircuitInformation,2005, (4):11-14.

[13] 高志強(qiáng), 沈曉冬, 崔 升, 等.化學(xué)鍍銅的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2007,21:217-219.GaoZhiqiang,ShenXiaodong,CuiSheng,etal.ResearchandDevelopmentofElectrolessCopperPlating[J].MaterialsReview,2007,21:217-219.

[14] 辜信實(shí). 撓性覆銅板技術(shù)發(fā)展[J]. 印制電路信息,2007,(9):7-8.GuXinshi.DevelopmentofFCCLTechnology[J].Print-edCircuitInformation,2007, (9):7-8.

[15] 辜信實(shí). 撓性覆銅板用銅箔[J]. 印制電路信息,2004, (2):42-46.GuXinshi.CopperFoilforFlexibleCopperCladLaminater[J].PrintedCircuitInformation,2004, (2):42-46.

[16] 韓卓江, 劉良軍. 撓性基板材料簡(jiǎn)介[J]. 印制電路信息,2013, (10):8-11.HanZhuojiang,LiuLiangjun.IntroductionofFlexibleSubstrate[J].PrintedCircuitInformation,2013, (10):8-11.

[17] 陳平華. 電解銅箔市場(chǎng)研究報(bào)告[J]. 世界有色金屬,2005, (5):19-27.ChenPinghua.TheMarketResearchReportofElectrolyticCopperFoil[J].WorldNonferrousMetals,2005, (5):19-27.

[18] 辜信實(shí). 覆銅板技術(shù)(3)[J]. 印制電路信息,2003, (7):24-29.GuXinshi.CopperCladLaminateTechnology(Ⅲ)[J].PrintedCircuitInformation,2003, (7):24-29.

[19] 童 楓, 張致吉. 世界及臺(tái)灣覆銅板用主要原材料供需現(xiàn)況[J]. 覆銅板資訊,2013,(6):12-16.TongFeng,ZhangZhiji.SupplyandDemandofMainRawMaterialsofCCLforWorldandTaiwan[J].CCLInformation,2013,(6):12-16.

[20] 辜信實(shí). 撓性覆銅板[J]. 印制電路信息,2004, (4):29-33.GuXinshi.FlexibleCopperCladLaminate[J].PrintedCircuitInformation,2004,(4):29-33.

[21] 張 楠. 三層撓性覆銅板用膠粘劑的制備[D]. 哈爾濱：哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2013.

[22] 祝大同. 新形勢(shì)下的日本覆銅板企業(yè)新動(dòng)向(1)[J]. 覆銅板資訊,2012, (6):15-21.ZhuDatong.NewTrendsofJapaneseCCLEnterprisesundertheNewSituation(1)[J].CCLInformation,2012, (6):15-21.

[23] 劉 忻. 撓性覆銅板的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工,2016,43(5):112-133.LiuXin.ResearchDevelopmentofFlexibleCopperCladLaminateTechnology[J].GuangdongChemicalIndustry,2016,43(5):112-133.

[24] 張家亮. 韓國(guó)PCB基板的市場(chǎng)與技術(shù)研究[C]//第七屆中國(guó)覆銅板市場(chǎng)·技術(shù)研討會(huì)暨2006年行業(yè)年會(huì). 無錫： 第七屆中國(guó)覆銅板市場(chǎng)·技術(shù)研討會(huì)文集,2006：24-36.

[25] 劉天成. 淺析我國(guó)覆銅板工業(yè)的發(fā)展[J]. 覆銅板資訊,2008, (4):4-11.LiuTiancheng.AnalysisontheDevelopmentofCCLIndustryinChina[J].CCLInformation,2008, (4):4-11.

[26] 張鵬偉.PI薄膜的表面改性及化學(xué)鍍銅的研究[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,2014.

[27] 王 丹, 嚴(yán) 輝, 李楨林, 等. 摻雜型聚酰亞胺在覆銅板中的應(yīng)用研究進(jìn)展[C]//第十六屆中國(guó)覆銅板技術(shù)·市場(chǎng)研討會(huì). 蘇州： 第十六屆中國(guó)覆銅板技術(shù)·市場(chǎng)研討會(huì)論文集,2015：130-138.

[28] 辜信實(shí). 用于撓性覆銅板的聚酰亞胺膜[J]. 印制電路信息,2004,(4):17-20.GuXinshi.PolyimideFilmforFlexibleCopperCladLaminate[J].PrintedCircuitInformation,2004,(4):17-20.

[29] 汪家銘. 聚酰亞胺薄膜技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)前景[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用,2012,27(3):24-29.WangJiaming.TechnologyAdvancesandMarketPro-spectsofPolyimideFilm[J].SyntheticTechnology&Application,2012,27(3):24-29.

[30] 矯 龍. 一種柔性覆銅板用聚酰亞胺復(fù)合膜的制備及表征[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,2014.

[31] 祝大同. 日本PCB基板材料業(yè)的新動(dòng)向[J]. 印制電路信息,2010, (11):7-12.ZhuDatong.RecentTrendofJapanesePCBBaseMaterialIndustry[J].PrintedCircuitInformation,2010, (11):7-12.

[32] 王恒義, 李衛(wèi)明.PCB產(chǎn)業(yè)發(fā)展對(duì)化學(xué)鍍、電鍍的要求[C]//中國(guó)電子制造技術(shù)論壇. 成都： 中國(guó)電子制造技術(shù)論壇論文集，2010：1-16.

[33] 馮俊杰, 任小龍, 姬亞寧. 國(guó)內(nèi)聚酰亞胺薄膜發(fā)展概況[J]. 中國(guó)塑料,2014,28(11):12-19.FengJunjie,RenXiaolong,JiYaning.DevelopmentSi-tuationofPolyimideFilminChina[J].ChinaPlastics,2014,28(11):12-19.

[34] 張翔宇, 梁 立, 茹敬宏, 等. 二層法雙面撓性覆銅板的研制[J]. 絕緣材料,2009,42(6):9-11.ZhangXiangyu,LiangLi,RuJinghong,etal.PreparationofTwo-layerFlexibleCopperCladLaminate[J].InsulatingMaterials,2009,42(6):9-11.

[35] 辜信實(shí), 佘乃東. 二層撓性覆銅板的開發(fā)[C]//第九屆中國(guó)覆銅板市場(chǎng)·技術(shù)研討會(huì). 廣州： 第九屆中國(guó)覆銅板市場(chǎng)·技術(shù)研討會(huì)論文集,2008：44-47.

[36] 辜信實(shí), 佘乃東. 二層撓性覆銅板[J]. 印制電路信息,2008,(4):24-26.GuXinshi,SheNaidong.2-LayerFlexibleCopperCladLaminate[J].PrintedCircuitInformation,2008,(4):24-26.

[37] 劉生鵬. 淺述二層撓性覆銅板的進(jìn)展及市場(chǎng)分布[J]. 印制電路信息,2007,(5):42-44.LiuShengpeng.DevelopmentandMarketShareof2-LayerFCCL[J].PrintedCircuitInformation,2007,(5):42-44.

[38] 范和平, 嚴(yán) 輝. 無膠型撓性覆銅板及其聚酰亞胺基體樹脂的研究開發(fā)[C]//第八屆中國(guó)覆銅板市場(chǎng)·技術(shù)研討會(huì). 南昌： 第八屆中國(guó)覆銅板市場(chǎng)·技術(shù)研討會(huì)論文集,2007：117-122.

[39] 齊勝利, 吳戰(zhàn)鵬, 武德珍, 等. 具有高表面反射性和導(dǎo)電性的聚酰亞胺 - 銀復(fù)合薄膜的制備[J]. 高分子通報(bào),2013, (4):133-145.QiShengli,WuZhanpeng,WuDezhen,etal.FabricationofSurface-SilveredPolyimideFilmswithHighReflectivityandConductivity[J].PolymerBulletin,2013, (4):133-145.

[40] 吳戰(zhàn)鵬. 具有高反射和高導(dǎo)電特性聚酰亞胺銀復(fù)合薄膜的制備及其形成機(jī)理研究[D].北京：北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2006.

[41] 齊勝利. 聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備及相關(guān)機(jī)理研究[D].北京：北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2008.

[42]WuZ,WuD,YangW,etal.PreparationofHighlyReflectiveandConductiveMetallizedPolyimideFilmsThroughSurfaceModification:Processing,MorphologyandProperties[J].JMaterChem,2006,16(3):310-316.

[43]WuZ,WuD,QiS,etal.PreparationofSurfaceConductiveandHighlyReflectiveSilveredPolyimideFilmsbySurfaceModificationandinSituSelf-metallizationTechnique[J].ThinSolidFilms,2005,493(1/2):179-184.

[44]ShuaiqiYang,DezhenWu,ShengliQi,etal.FabricationofHighlyReflectiveandConductiveDouble-Surface-SilveredLayersEmbeddedonPolymericFilmsthroughAll-WetProcessatRoomTemperature[J].AmericanChemicalSociety,2009,113(1/2):9694-9701.

[45]MuS,WuZ,WangY,etal.FormationandCharacteri-zationofCobaltOxideLayersonPolyimideFilmsviaSurfaceModificationandIon-exchangeTechnique[J].ThinSolidFilms,2010,518(15):4175-4182.

[46]ZhanJ,WuZ,QiS,etal.FabricationofSurfaceSilveredPolyimide/IronOxideCompositeFilmsWithBothSuperparamagnetismandElectricalConductivity[J].ThinSolidFilms,2011,519(6):1960-1965.

[47] 祝大同. 對(duì)PCB基板材料重大發(fā)明案例經(jīng)緯和思路的淺析(3)——涂布法二層型撓性覆銅板的技術(shù)進(jìn)步[J]. 印制電路信息,2007, (3):13-19.ZhuDatong.AnalysisoftheIdeasontheGreatAchievementCasesaboutPCBSubstrateMaterials(Ⅲ)[J].PrintedCircuitInformation,2007, (3):13-19.

[48] 祝大同. 撓性PCB用基板材料的新發(fā)展(2)——三層型撓性覆銅板的開發(fā)新成果[J]. 印制電路信息,2005, (3):14-18.ZhuDatong.TheNewestProgressofBaseMaterialusedinFlexiblePCB(2) ——NewAchievementsoftheDevelopmentofThree-layer[J].PrintedCircuitInformation,2005, (3):14-18.

[49] 汪 青, 劉東亮. 高Tg半撓性覆銅板的研究開發(fā)[J]. 印制電路信息,2014, (3):17-19.WangQing,LiuDongliang.StudyonHighTgandSemi-flexible-CCL[J].PrintedCircuitInformation,2014, (3):17-19.

[50] 李小蘭. 從ECWC13論文看覆銅板的新發(fā)展[上][J]. 覆銅板資訊,2014,(4):37-40.LiXiaolan.NewDevelopmentofCCLfromECWC13(I)[J].CCLInformation,2014,(4):37-40.

[51] 劉生鵬, 茹敬宏, 伍宏奎. 環(huán)保無鹵型撓性覆銅板的研究進(jìn)展[J]. 絕緣材料,2007,40(6):27-29.LiuShengpeng,RuJinghong,WuHongkui.ResearchSituationofEnvironmentalFriendlyHalogen-freeFlexibleCopperCladLaminate[J].InsulatingMaterials,2007,40(6):27-29.

[52] 本刊編輯部. 從十五屆覆銅板研討會(huì)看產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的技術(shù)熱點(diǎn)(上)[J]. 覆銅板資訊,2014,(5):2-8.EditorialOffice.TechnicalHotspotsinIndustrialDeve-lopmentfromthe15thCCLSeminar(I)[J].CCLInformation,2014,(5):2-8.

[53] 周佳麟, 宿高明, 李楨林, 等. 綠色經(jīng)濟(jì)型無鹵撓性覆銅板的研制[J]. 科技通報(bào),2013,29(6):158-160.ZhouJialin,SuGaoming,LiZhenlin,etal.GreenEnvironmentandLowCostHalogenFreeFlexibleCopperCladLaminateResearch[J].BulletinofScienceandTechnology,2013,29(6):158-160.

[54] 王志建, 安 兵, 謝新林. 減薄工藝對(duì)撓性覆銅板表面結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 印制電路信息,2015,(3):165-168.WangZhijian,AnBing,XieXinlin.EffectsofCopperReductionProcessontheStructuresandPropertiesofFlexibleCopperCladLaminate[J].PrintedCircuitInformation,2015,(3):165-168.

[55] 李小蘭, 王金龍, 嚴(yán)小雄. 聚酰亞胺薄膜/超薄銅箔撓性覆銅板的研制[J]. 絕緣材料,2004, (1):14-17.LiXiaolan,WangJinlong,YanXiaoxiong.StudyonaFlexibleSuperthinCopperCladLaminateBasedonPolyimideFilm[J].InsulatingMaterials,2004, (1):14-17.

ResearchProgressofFlexibleCopperCladLaminates

XU Jun1, TIAN Guofeng1,2, WU Dezhen1,2, QI Shengli1,2*

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2.Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Changzhou 213164, China)

This paper reviewed the research progress of flexible copper clad laminates (FCCL), which covered their development history, classification, composition, market share and manufacturers. Copper foils, polymer films and adhesives as the base materials for FCCL were also introduced. Particularly, the research progress in polyimide-based FCCL was also presented. Based on the analysis of the production technology of FCCL and the polyimide films used, this paper pointed out the current existing problems and development direction in the field of FCCL.

flexible copper clad laminate; polyimide; film; research progress

國(guó)家重大基礎(chǔ)研究計(jì)劃(973計(jì)劃，2014CB643604)；江蘇省杰出青年基金(BK20140006)

TQ320.72+2

A

1001-9278(2017)09-0001-10

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.001

2017-02-17

*聯(lián)系人，qisl@mail.buct.edu.cn