熱帶海洋大氣環(huán)境下X70管線鋼的縫隙腐蝕行為研究

劉泉兵，陳法錦，胡杰珍，鄧培昌，王貴，羅思維

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熱帶海洋大氣環(huán)境下X70管線鋼的縫隙腐蝕行為研究

劉泉兵a，陳法錦a，胡杰珍b，鄧培昌c，王貴b，羅思維d

（廣東海洋大學(xué) a.海洋與氣象學(xué)院；b.湛江市工程材料及裝備海洋環(huán)境腐蝕與防護(hù)重點實驗室；c.化學(xué)與環(huán)境學(xué)院；d.機(jī)械與動力工程學(xué)院，廣東 湛江 524088）

目的研究X70管線鋼在熱帶海洋大氣實海環(huán)境下的縫隙腐蝕行為。方法在距離湛江東海島海岸50 m和200 m處分別搭建楔型縫隙模型，安裝大氣環(huán)境Cl-收集裝置和自動氣象監(jiān)測站。結(jié)果距離海岸越近，風(fēng)速越大，大氣中Cl-沉降速率也越大，X70管線鋼縫隙腐蝕越嚴(yán)重。X70管線鋼在距離海岸50 m處發(fā)生縫隙腐蝕的最大縫寬約為0.96 mm，200 m處最大縫寬約為3.75 mm，50 m處縫隙腐蝕更嚴(yán)重。結(jié)論縫隙腐蝕區(qū)域形成了氧濃差電池，同時隨著縫隙液中Cl-向縫隙內(nèi)遷移，發(fā)生閉塞區(qū)電池自催化過程，在二者共同作用下，縫隙腐蝕區(qū)域較非縫隙腐蝕區(qū)域腐蝕更嚴(yán)重。

熱帶海洋大氣；X70管線鋼；縫隙腐蝕；風(fēng)速；Cl-沉降速率

鋼鐵廠生產(chǎn)的熱軋鋼板常以平鋪堆積的形式暫時貯存在露天或者四周開闊的地方，在堆放過程中，鋼板之間易形成板間縫隙。當(dāng)縫隙內(nèi)含有水汽凝結(jié)或雨水進(jìn)入的腐蝕介質(zhì)時，鋼板容易發(fā)生縫隙腐蝕[1-2]?？p隙腐蝕會導(dǎo)致鋼板局部腐蝕坑的加深，降低鋼板的有效承載力，對鋼板的性能和安全使用構(gòu)成潛在威脅。海洋大氣環(huán)境中，風(fēng)速和大氣氯離子沉降速率等環(huán)境因素對鋼材發(fā)生縫隙腐蝕產(chǎn)生很大影響。

研究人員對縫隙腐蝕的行為規(guī)律與機(jī)理展開了研究，Rosenfeld等[2]最先研究了縫隙寬度和縫隙深度對2Cr13不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蝕速率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，縫隙腐蝕在縫隙寬度為0.1~0.15 mm時敏感性最高。Chen等[3]為了研究縫隙幾何因素對縫隙腐蝕的影響，在實驗室對304不銹鋼的縫隙腐蝕進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，縫隙尺寸對溶解氧濃度分布及腐蝕介質(zhì)在縫隙內(nèi)的擴(kuò)散有很大影響。宋義全等[4]應(yīng)用楔型縫隙模型模擬縫隙腐蝕，當(dāng)縫口寬度為0.15 mm時，X70管線鋼縫隙腐蝕傾向隨縫外腐蝕介質(zhì)中Cl-濃度的增加而增強(qiáng)。Klassen等[5]采用帶孔的環(huán)氧樹脂與試樣形成閉塞區(qū)間來模擬縫隙腐蝕，有效地測量出閉塞區(qū)內(nèi)的腐蝕電流密度。Wang等[6]和Kennell等[7]利用數(shù)學(xué)模型的方法探討縫隙腐蝕過程中的行為規(guī)律與機(jī)理，對金屬的縫隙腐蝕進(jìn)行預(yù)測和評價。

國內(nèi)外關(guān)于金屬的縫隙腐蝕研究主要集中在實驗室模擬環(huán)境下進(jìn)行[8-13]，用模擬液作為縫隙腐蝕實驗的腐蝕介質(zhì)，而金屬的縫隙腐蝕主要是在大氣環(huán)境中進(jìn)行的，用溶液環(huán)境模擬金屬的縫隙腐蝕行為，存在一定偏差。文中研究以X70管線鋼為研究對象，在距離湛江東海島海岸50 m和200 m處分別搭建了楔型縫隙模型，安裝了大氣環(huán)境Cl-收集裝置和自動氣象監(jiān)測站，研究了X70管線鋼在熱帶海洋大氣實海環(huán)境下的縫隙腐蝕行為。

1 實驗方法

1.1 楔型縫隙模型的搭建

選用X70管線鋼為實驗材料，試樣尺寸為520 mm×320 mm×22 mm，搭建了如圖1所示的楔型縫隙模型。中間墊木的高度為0.5 cm，海邊的盛行風(fēng)向如箭頭所指。

圖1 楔型縫隙模型

將楔型縫隙模型分別放在距離海岸50 m和200 m處，在南海熱帶海洋大氣環(huán)境下暴露3個月后，使用相機(jī)（Nikon D800E）對X70管線鋼的表面宏觀形貌進(jìn)行測試，并計算縫隙腐蝕縫寬。在X70管線鋼的縫隙尖端處切割 150 mm×150 mm×22 mm的樣品，采用數(shù)碼體式顯微鏡（SteREO Discovery V12）觀察表面宏觀腐蝕形貌，除去表面腐蝕產(chǎn)物后，利用表面粗糙度儀（MarSurf PS1）進(jìn)行粗糙度分析。

1.2 海洋大氣環(huán)境中Cl-沉降速率的測試

大氣環(huán)境Cl-的收集裝置如圖2所示，采用濕燭法收集大氣環(huán)境中的Cl-，按照GB/T 19292.3—2003執(zhí)行，采樣頻率為每15天一次。

采用氯離子選擇電極法測試大氣環(huán)境中Cl-的濃度。PCL-1型氯離子選擇電極為工作電極，C(K2SO4)-1型硫酸亞汞電極為參比電極，使用PHS-25B型數(shù)字酸度計測試收集液中Cl-的濃度。根據(jù)Cl-的濃度范圍選用合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線來計算Cl-的濃度[14]，然后將其換算成大氣中氯離子的沉降速率。測試Cl-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。

氯離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

（適用范圍：0.000 01~0.1 mol/L） (1)

(適用范圍：0.000 1~0.1 mol/L) (2)

氯離子的沉降速率方程為:

圖3 測試Cl濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3 氣象數(shù)據(jù)的采集

在距離湛江東海島海岸50 m和200 m處分別安裝自動氣象站，利用風(fēng)速傳感器采集風(fēng)速數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 風(fēng)速和氯離子沉降速率的變化規(guī)律

圖4為X70管線鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴露3個月期間離海不同距離風(fēng)速隨時間的變化曲線，可以看出，距離海岸越近，風(fēng)速越大。Cl-的沉降速率離海岸不同距離隨時間變化曲線如圖5所示，離海不同距離Cl-的沉降速率變化趨勢相一致，在距離海岸50 m時氯離子沉降速率比200 m更大。

2.2 縫隙腐蝕寬度分析

圖6為X70管線鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中離海岸不同距離暴露3個月后的表面宏觀形貌。根據(jù)縫隙腐蝕統(tǒng)一理論[15]，發(fā)生縫隙腐蝕的縫隙中常被處于停滯狀態(tài)的液體介質(zhì)充斥，導(dǎo)致該區(qū)域處于一種缺氧狀態(tài)，區(qū)域內(nèi)鋼板的腐蝕產(chǎn)物主要是低價鐵的氧化物、氫氧化物或其鹽，其顏色為深灰色或黑色。在縫隙口附近鋼板表面處于干濕交替狀態(tài)，水分和氧氣供應(yīng)充足，該區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物為高價鐵的氧化物、氫氧化物或其鹽，其顏色為紅棕色。據(jù)此，判斷縫隙腐蝕與非縫隙腐蝕區(qū)域的分界線如圖6中的劃線，對縫隙腐蝕區(qū)域測量得出，圖6a為10 cm，圖6b為39 cm。X70管線鋼的長度為52 cm，墊塊的高度為0.5 cm，根據(jù)相似三角形的比例計算獲得：距離海岸50 m 時X70管線鋼發(fā)生縫隙腐蝕的最大縫寬約為0.96 mm；距離海岸200 m時X70管線鋼發(fā)生縫隙腐蝕的最大縫寬約為3.75 mm。海邊的盛行風(fēng)向是由大海吹向陸地，離海越近，風(fēng)速越大，氣體的交換和溶液的擴(kuò)散更快，閉塞區(qū)域面積減小，發(fā)生縫隙腐蝕的縫寬減小。

圖6 X70管線鋼離海岸不同距離暴露三個月后的表面宏觀形貌

2.3 縫隙腐蝕表面宏觀形貌分析

圖7和圖8分別是X70管線鋼在距離海岸50 m處暴露3個月后縫隙腐蝕和非縫隙腐蝕區(qū)域除銹前后的表面宏觀形貌?？梢钥闯?，縫隙腐蝕區(qū)域與非縫隙腐蝕區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物顏色差別明顯，縫隙腐蝕區(qū)域呈現(xiàn)黑青色，而非縫隙腐蝕區(qū)域呈現(xiàn)紅棕色?？p隙腐蝕區(qū)域，氣體交換和溶液擴(kuò)散受阻，導(dǎo)致閉塞區(qū)域內(nèi)貧氧，生成低價態(tài)的鐵的腐蝕產(chǎn)物，而非縫隙腐蝕區(qū)域，溶解氧擴(kuò)散快，生成高價態(tài)的鐵的腐蝕產(chǎn)物。

除去表面的腐蝕產(chǎn)物后可以看出，發(fā)生縫隙腐蝕的區(qū)域金屬表面形成的腐蝕坑較非縫隙腐蝕區(qū)域更大且更深。在縫隙腐蝕閉塞區(qū)域內(nèi)，氣體交換和溶液擴(kuò)散受阻，導(dǎo)致閉塞區(qū)域內(nèi)貧氧，區(qū)域外富氧，形成氧濃差電池，促進(jìn)金屬的腐蝕，X70管線鋼在縫隙液中同時進(jìn)行金屬溶解的陽極反應(yīng)和溶解氧還原的陰極反應(yīng)：

(2)

由于縫隙內(nèi)部空間狹小，氧交換困難而很快被消耗，陰極反應(yīng)逐漸由縫內(nèi)向縫口附近遷移，縫隙內(nèi)部只進(jìn)行陽極反應(yīng)，從而導(dǎo)致縫內(nèi)金屬陽離子逐漸增多。為保持電荷平衡，縫外的Cl-向縫內(nèi)擴(kuò)散遷移，造成縫隙內(nèi)的Cl-濃度逐漸增加。當(dāng)腐蝕介質(zhì)中的Cl-濃度增加時，金屬氯化物的水解使縫隙液的pH降低，縫隙液酸度的升高加速了金屬的陽極溶解，陽極的溶解又促使了更多的Cl-遷移到縫隙內(nèi)。如此過程反復(fù)循環(huán)，形成了閉塞區(qū)電池自催化過程，因而縫隙腐蝕區(qū)域形成大且深的腐蝕坑。

圖9和圖10分別是X70管線鋼在距離海岸200 m處暴露3個月后縫隙腐蝕和非縫隙腐蝕區(qū)域除銹前后的表面宏觀形貌?？梢钥闯觯p隙腐蝕區(qū)域，生成低價態(tài)的鐵的腐蝕產(chǎn)物，為黑青色;而非縫隙腐蝕區(qū)域，生成高價態(tài)的鐵的腐蝕產(chǎn)物，為紅棕色。除去表面腐蝕產(chǎn)物后可以看出，縫隙腐蝕區(qū)域形成的腐蝕坑比非縫隙腐蝕區(qū)域更大、更深，與距離海岸50 m處的縫隙腐蝕變化規(guī)律相一致，腐蝕機(jī)理相同。

對比50 m與200 m處縫隙腐蝕區(qū)域宏觀腐蝕形貌圖發(fā)現(xiàn)：50 m處縫隙腐蝕區(qū)域腐蝕產(chǎn)物更多，腐蝕坑多且深，比200 m腐蝕處更嚴(yán)重。在海洋大氣環(huán)境中，縫隙液中Cl-濃度與大氣環(huán)境中Cl-沉降速率相關(guān)。距離海岸越近，大氣環(huán)境中Cl-沉降速率越大，縫隙液中Cl-濃度越大，縫隙腐蝕越嚴(yán)重。同時，受風(fēng)速的影響，離海岸距離越近，溶解氧和氯離子擴(kuò)散越快，腐蝕越嚴(yán)重。

2.4 縫隙腐蝕表面粗糙度分析

圖11為X70管線鋼在離海岸50 m和200 m處腐蝕區(qū)域的粗糙度變化曲線，對應(yīng)粗糙度參數(shù)見表1。由圖11和表1可知，縫隙腐蝕區(qū)域輪廓曲線的波動幅值比非縫隙腐蝕區(qū)域的大，50 m處輪廓曲線的波動幅值整體比200 m的大；50 m縫隙腐蝕區(qū)域到200 m非縫隙腐蝕區(qū)域的和max依次減小，說明50 m處縫隙腐蝕區(qū)域的腐蝕比200 m處更嚴(yán)重，在縫隙腐蝕區(qū)域形成大而深的腐蝕坑，非縫隙腐蝕區(qū)域形成小而密的腐蝕坑，這與表面宏觀形貌得到的結(jié)論相一致。

圖11 X70管線鋼在離海岸50 m和200 m處腐蝕區(qū)域的粗糙度變化曲線

表1 50 m和200 m處腐蝕區(qū)域的粗糙度參數(shù)

3 結(jié)論

1）受風(fēng)速的影響，X70鋼樣品在50 m處發(fā)生縫隙腐蝕的最大縫寬為0.96 mm，在200 m附近發(fā)生縫隙腐蝕的最大縫寬為3.75 mm。

2）縫隙腐蝕區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物呈黑青色，非縫隙腐蝕區(qū)域呈現(xiàn)的是黃色和紅棕色?？p隙腐蝕區(qū)域的表面比非縫隙腐蝕區(qū)域表面形成更大且更深的腐蝕坑，50 m處縫隙腐蝕比200 m處更嚴(yán)重。在縫隙腐蝕區(qū)域，50 m形成的腐蝕坑大而深，且分布密集；200 m處形成的腐蝕坑大而疏。

3）縫隙腐蝕區(qū)域形成了氧濃差電池和閉塞區(qū)電池自催化過程，兩者的共同作用加深和擴(kuò)大了腐蝕坑的形成，加劇了縫隙腐蝕的發(fā)生。離海岸越近，大氣環(huán)境中Cl-沉降速率提高，風(fēng)速增大，縫隙腐蝕更嚴(yán)重。

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Crevice Corrosion Behaviors of X70 Pipeline Steel in Tropic Marine Atmosphere

LIU Quan-binga, CHEN Fa-jina, HU Jie-zhenb, DENG Pei-changc, WANG Guib, LUO Si-weid

(Guangdong Ocean University a. College of Oceanography and Meteorology; b.The Key Lab of Corrosion and Protection of Engineering Materials and Equipment in the Marine Environment of Zhanjiang; c.College of Chemistry and Environment; d.College of Mechanical and Power Engineering, Zhanjiang 524088, China)

Objective To investigate crevice corrosion behaviors of X70 pipeline steel in tropic marine atmosphere.Methods A wedge-type crevice model, Cl--collecting device and automatic meteorological station were set up respectively 50 m and 200 m away from Donghai island of Zhanjiang. Results As close to the coast, the wind speed and the sedimentation rate of atmospheric Cl-got greater and the crevice corrosion of X70 pipeline steel was more serious. The maximal crevice width of X70 pipeline steel 50 meters and 200 meters away from the coast were respectively about 0.96 mm and 3.75 mm; the corrosion of X70 pipeline steel 50 m away from the coast was more serious. Conclusion Oxygen concentration cell forms in the area with crevice corrosion. The autocatalysis of cell generates in the occluded area as the migration of the Cl-in the liquid of the crevice gap. In the combination of the two mechanisms, the areas with crevice corrosion are more serious than other areas.

tropic marine atmosphere; X70 pipeline steel; crevice corrosion; wind speed; sedimentation rate of the Cl-

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.012

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)09-0057-06

2017-07-17；

2017-08-07

廣東省自然科學(xué)基金（2015A030313619）；廣東省省級科技計劃項目（2016A020225004）；湛江市科技計劃項目（2015A02024）

劉泉兵（1994—），男，江西人，碩士研究生，主要研究方向為腐蝕與防護(hù)。

鄧培昌（1975—），男，山東人，博士，副教授，主要研究方向為腐蝕與防護(hù)。