柴油加氫裝置關(guān)鍵換熱器管束腐蝕機(jī)理研究

徐秀清，劉進(jìn)文，來維亞

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柴油加氫裝置關(guān)鍵換熱器管束腐蝕機(jī)理研究

徐秀清1，劉進(jìn)文2，來維亞1

（1.中國石油天然氣集團(tuán)公司石油管工程技術(shù)研究院，西安 710077；2.長慶油田機(jī)械制造總廠建安公司，西安 710201）

目的明確蘭州石化柴油加氫裝置某換熱器管束（主要材質(zhì)為15CrMo鋼和321不銹鋼）的腐蝕失效原因。方法采用高溫高壓釜試驗(yàn)和模擬銨鹽結(jié)晶試驗(yàn)研究15CrMo鋼和321不銹鋼在服役介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理。結(jié)果 15CrMo鋼的腐蝕失效形式表現(xiàn)為銨鹽結(jié)晶下的快速均勻腐蝕和其他部位的點(diǎn)蝕；而321不銹鋼的腐蝕失效形式則相反，主要表現(xiàn)為銨鹽結(jié)晶下的點(diǎn)蝕。結(jié)論為避免銨鹽結(jié)晶引起的腐蝕穿孔，建議提高換熱器出口溫度到230 ℃以上，將換熱器出口的注水工藝改為注中和緩蝕劑，在加氫反應(yīng)器出口增設(shè)脫氯罐。

柴油加氫；換熱器管束；15CrMo鋼；321不銹鋼；腐蝕機(jī)理

由于近年來油田采集運(yùn)輸過程中添加的含氯助劑增多，造成原油及各餾分中有機(jī)氯含量增加，通過加氫脫氯反應(yīng)，導(dǎo)致加氫后產(chǎn)生氯化氫增多，對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕[1-4]。另外，加氫后產(chǎn)物之間互相反應(yīng)還能生成銨鹽，在一定條件下結(jié)晶形成垢下腐蝕[5-7]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年中國煉油裝置因加氫裝置銨鹽結(jié)晶非計(jì)劃停工占42.8%，與2012—2014年相比，2014—2016年加氫裝置非計(jì)劃停工次數(shù)上升100%，停工天數(shù)增加100%，對裝置的安全、長周期運(yùn)行造成了嚴(yán)重影響。這些失效部位主要發(fā)生在高溫部位的關(guān)鍵設(shè)備和管線，如反應(yīng)器、高壓換熱器、反應(yīng)流出物管線等，尤其是加氫裝置關(guān)鍵換熱器的腐蝕失效已經(jīng)成為制約裝置安全、穩(wěn)定、長周期運(yùn)行的最突出問題[8-9]。對蘭石化、克石化、廣州石化等煉油廠加氫裝置換熱器腐蝕失效的調(diào)研結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些煉廠加氫裝置換熱器均存在不同程度的銨鹽結(jié)晶，對結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析后得出，銨鹽主要成分是氯化銨，銨鹽結(jié)晶導(dǎo)致?lián)Q熱器管束頻繁出現(xiàn)堵塞、腐蝕穿孔及開裂現(xiàn)象。

目前，加氫裝置換熱器管束普遍使用的材質(zhì)是15CrMo鋼和321不銹鋼，然而在檢修過程中發(fā)現(xiàn)，造成這兩種材質(zhì)換熱器腐蝕失效的原因卻不盡相同。為了弄清楚加氫裝置換熱器管束的失效原因，文中以蘭州石化柴油加氫裝置某關(guān)鍵換熱器為研究對象，探討15CrMo鋼和321不銹鋼在該服役條件下的腐蝕失效機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 高溫高壓釜模擬實(shí)驗(yàn)

以蘭州石化300萬t/a柴油加氫裝置某關(guān)鍵換熱器為研究對象，該換熱器殼程介質(zhì)為低分油，管程介質(zhì)為反應(yīng)產(chǎn)物，管程溫度為200~240 ℃，管壓為7 MPa左右。試驗(yàn)材質(zhì)為15CrMo鋼和321不銹鋼，試樣尺寸為50 mm×10 mm×2 mm，孔尺寸為5 mm，具體化學(xué)成分見表1。試樣的前處理工藝為：打磨→除油→水洗→無水乙醇清洗→吹干。

表1 換熱器管束的化學(xué)成分 %

實(shí)驗(yàn)選用該管程介質(zhì)作為研究的腐蝕介質(zhì)，試驗(yàn)溫度為200 ℃，壓力為7 MPa，介質(zhì)流速為2 m/s，試驗(yàn)周期為7 d。腐蝕介質(zhì)具體化學(xué)成分及含量見表2。

表2 蘭州石化加氫換熱器管程水質(zhì)分析

試驗(yàn)結(jié)束后，一組試樣用去無水乙醇沖洗，用于表面分析測試；另一組試樣采用除膜劑去除腐蝕產(chǎn)物，并依次用去離子水和酒精沖洗，自然干燥后再次精密稱量，用于計(jì)算腐蝕速率。腐蝕速率(mm/a)的計(jì)算公式為[10]：

式中：0和1分別為試樣測試前和測試后的質(zhì)量，g；為試樣的表面積，m2；為腐蝕測試時間，h；為材料的密度，g/cm3。

1.2 銨鹽結(jié)晶模擬實(shí)驗(yàn)

為模擬銨鹽結(jié)晶對換熱器管束腐蝕的影響，采用設(shè)計(jì)的縫隙腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行測試。試驗(yàn)材料為25 mm×2.5 mm×20 mm 的15CrMo鋼和25 mm×2.6 mm×20 mm的 321不銹鋼，試驗(yàn)介質(zhì)為飽和的氯化銨溶液，試驗(yàn)溫度分別為室溫、50 ℃和80 ℃，靜態(tài)，常壓，試驗(yàn)周期30 d。

首先將試樣斷面采用硅膠密封，以避免試驗(yàn)中與腐蝕介質(zhì)接觸。試驗(yàn)管束外表面全浸泡在腐蝕介質(zhì)中，內(nèi)壁模擬縫隙腐蝕試驗(yàn)，其縫隙設(shè)計(jì)如圖1所示。

將外徑為22 mm的脫脂橡膠管外纏2~2.5 mm厚四氟生料帶，扎緊后輕輕旋入試管內(nèi)，這樣四氟生料帶和試管內(nèi)壁之間就形成了圓柱狀縫隙。將其置入配制好的氯化銨飽和溶液中，即可進(jìn)行靜態(tài)縫隙腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，一組試樣用無水乙醇沖洗，用于表面形貌分析；另一組試樣采用除膜劑去除腐蝕產(chǎn)物，并依次用去離子水和酒精沖洗，自然干燥后進(jìn)行質(zhì)量損失和壁厚測量，分析試樣的腐蝕速率和減薄情況。

圖1 試樣腐蝕試驗(yàn)縫隙設(shè)計(jì)

1.3 性能表征

采用數(shù)碼相機(jī)和日本INCA-350型掃描電子顯微電鏡（SEM）觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物的表面形貌，分析15CrMo鋼和321不銹鋼在服役介質(zhì)中的腐蝕特征。使用XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）對試樣表面腐蝕產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。所用射線為Cu鈀Kα線（=1.5406×10－10m），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為6 (°)/min，采用連續(xù)掃描的方法。試樣厚度用螺旋測微器進(jìn)行測試，精確到0.01 mm。

2 結(jié)果與討論

表3為15CrMo鋼和321不銹鋼在模擬工況條件試驗(yàn)后計(jì)算得出的腐蝕速率結(jié)果。可以看出，15CrMo鋼和321不銹鋼在服役條件下的均勻腐蝕速率分別為0.090，0.023 mm/a。根據(jù)NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-0775—2005對腐蝕程度的規(guī)定，得出在該工況條件下，15CrMo鋼和321不銹鋼的腐蝕分別屬于中度腐蝕和輕度腐蝕。

表3 15CrMo鋼和321不銹鋼模擬工況試驗(yàn)后的腐蝕速率

圖2為模擬工況試驗(yàn)后15CrMo和321不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌?？梢钥闯?，15CrMo鋼在試驗(yàn)后表面有明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，放大后可觀察到腐蝕坑的形貌，而在該實(shí)驗(yàn)條件下321不銹鋼表面覆蓋一層均勻的腐蝕產(chǎn)物膜，并未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕的存在。結(jié)合腐蝕速率的計(jì)算結(jié)果，這一試驗(yàn)結(jié)論與煉廠實(shí)際檢修情況相符合。經(jīng)XRD分析后確定該腐蝕產(chǎn)物膜主要是鐵的硫化物和氧化物，如圖3所示。

圖2 模擬工況試驗(yàn)后試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌

表4為模擬銨鹽結(jié)晶腐蝕試驗(yàn)后試樣的剩余厚度及腐蝕速率的試驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯觯?5CrMo鋼在飽和氯化銨溶液中腐蝕速率相當(dāng)快，特別是隨著溫度的升高，腐蝕速率迅速增大。321不銹鋼腐蝕速率較低，且隨溫度變化不大。將試樣去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后剖開（如圖5所示），可以看出，隨著試驗(yàn)溫度的升高，15CrMo鋼厚度明顯減薄，在80 ℃試驗(yàn)1個月后厚度減少接近2/3，但在15CrMo鋼表面未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。321不銹鋼在不同溫度飽和氯化銨溶液中放置1個月后，管束壁厚基本無減薄，但是試樣表面均出現(xiàn)點(diǎn)蝕，且點(diǎn)蝕多發(fā)生在內(nèi)壁（即縫隙中氯化銨結(jié)晶部位）。這也揭示了在煉廠加氫換熱器管束的實(shí)際運(yùn)行過程中，321不銹鋼易發(fā)生銨鹽結(jié)晶引起的垢下腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)Q熱器管束穿孔失效。

表4 不同溫度飽和氯化銨溶液中試樣測試結(jié)果（30 d）

綜上所述，由于柴油加氫裝置該換熱器不僅在高溫高壓下服役，服役環(huán)境還包含了如Cl－，S2－，NH3，H等腐蝕性介質(zhì)，而且還存在氯化銨結(jié)晶引起的垢下腐蝕風(fēng)險。由上述模擬工況試驗(yàn)和飽和氯化銨結(jié)晶模擬試驗(yàn)得知，15CrMo鋼和321不銹鋼在管束服役介質(zhì)中和氯化銨結(jié)晶部位的腐蝕機(jī)理是不同的。15CrMo鋼在服役環(huán)境中點(diǎn)蝕現(xiàn)象明顯，而在氯化銨結(jié)晶部位腐蝕減薄嚴(yán)重，其腐蝕機(jī)理如圖5所示；321不銹鋼則相反，在服役環(huán)境中稍有均勻腐蝕現(xiàn)象，而在氯化銨結(jié)晶部位出現(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

圖4 不同材質(zhì)在飽和氯化銨浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

圖5 典型加氫換熱器管束在服役環(huán)境中的腐蝕機(jī)理

3 建議

針對柴油加氫該換熱器的腐蝕機(jī)理，建議裝置運(yùn)行過程中采用工藝防腐的方法控制換熱器的腐蝕失效，具體幾點(diǎn)措施如下。

1）提高換熱器出口溫度到230 ℃以上，使氯化銨結(jié)晶位置后移，減少在換熱器管束內(nèi)結(jié)晶。因?yàn)橛凶⑷胨臎_洗，會顯著降低氯化銨的濃度，從而減緩對系統(tǒng)換熱器設(shè)備的腐蝕。

2）換熱器出口的注水工藝改為注中和緩蝕劑，降低氯化銨溶液對管束的腐蝕，并加大注水量，對氯化銨進(jìn)行溶解稀釋。同時提高脫水罐的效率，避免下游物料含水過高。

3）采用在加氫反應(yīng)器出口增設(shè)脫氯罐，減少系統(tǒng)中氯含量，從而控制氯化銨的生成，降低氯化銨對換熱器的腐蝕。

4 結(jié)語

為了弄清楚加氫裝置15CrMo鋼和321不銹鋼換熱器管束的失效原因，文中以蘭州石化柴油加氫裝置某關(guān)鍵換熱器為研究對象，探討了15CrMo鋼和321不銹鋼在該服役條件下的腐蝕失效機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，15CrMo鋼與321不銹鋼在服役環(huán)境下的腐蝕失效機(jī)理截然不同，15CrMo鋼在服役環(huán)境中點(diǎn)蝕現(xiàn)象明顯，而在氯化銨結(jié)晶部位腐蝕減薄嚴(yán)重卻無點(diǎn)蝕；321不銹鋼在服役環(huán)境中稍有均勻腐蝕現(xiàn)象，而在氯化銨結(jié)晶部位出現(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。因此針對不同材質(zhì)的柴油加氫換熱器，要根據(jù)腐蝕機(jī)理的不同采取合適的腐蝕預(yù)防措施。

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Corrosion Mechanism of Key Heat Exchanger Tubes for Diesel Hydrogenation Unit

XU Xiu-qing1, LIU Jin-wen2, LAI Wei-ya1

(1.Tubular Goods Research Institute of China National Petroleum Corporation, Xi′an 710077, China; 2.Jian′an Company of Changqing Oilfield Machinery Manufacturing General Factory, Xi′an 710201, China)

Object To make clear the cause of corrosion failure of refinery heat exchanger tubes (15CrMo steel and 321 stainless steel) for diesel hydrogenation unit of Lanzhou Petrochemical Company. Methods High-temperature autoclave was used to test and simulate the corrosion mechanism of 15CrMo and 321 stainless steel in corrosion medium. Results The failure form of 15CrMo steel exhibited quick uniform corrosion under ammonium salt scale and pitting corrosion for others. On the contrary, the main failure form of 321 stainless steel showed pitting under ammonium salt scale. Conclusion To avoid corrosion perforation caused by ammonium salt crystallization, it is suggested to improve the outlet temperature of the heat exchanger to 230 ℃ above, change the water injection technology for the outlet of the heat exchanger to note neutralization corrosion inhibitor, and supply a dechlorination can at the outlet of the hydrogenation reactor.

diesel hydrogenation unit; heat exchanger tube; 15CrMo steel; 321 stainless steel; corrosion mechanism

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.013

TJ07；TG179

A

1672-9242(2017)09-0063-05

2017-05-02；

2017-05-18

國家青年科學(xué)基金（21506256）；中石油科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目（2017D-2307）

徐秀清（1981—），女，博士，高級工程師，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧系母g與防護(hù)。