機械球磨對LiCoO2在酸性環(huán)境中元素的賦存狀態(tài)和元素分布分配的研究

劉沛靜

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

機械球磨對LiCoO2在酸性環(huán)境中元素的賦存狀態(tài)和元素分布分配的研究

劉沛靜

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

掌握鈷酸鋰（LiCoO2)在酸性環(huán)境中的物理化學(xué)性質(zhì)和賦存形式，對從報廢鋰離子電池中提取有價金屬的工藝設(shè)計具有理論性的指導(dǎo)意義。本文將LiCoO2與NaHSO4·H2O（1∶3）混合后進行機械球磨，并將球磨之前后的混合物進行對比，采用TG-DSC、XRD和SEM研究焙燒過程中組分、晶體結(jié)構(gòu)以及形貌變化。通過TG-DSC分析表明：LiCoO2與NaHSO4·H2O的混合物經(jīng)過1h的球磨后，產(chǎn)物的組分發(fā)生了顯著變化；XRD的分析結(jié)果表明，經(jīng)過1h的球磨之后，Na元素是以Na3H（SO4)2的形式存在，Li元素的存在方式是以LiNaSO4，Co元素的存在形式是Co（SO4)2·H2O，從SEM可以看出球磨之后的產(chǎn)物堆積比較致密和分級化，形狀不規(guī)則，顆粒的粒度較球磨之前減小，而且分布也比較均勻，但很多顆粒出現(xiàn)堆積現(xiàn)象，主要和新物質(zhì)的產(chǎn)生有很大的關(guān)系。

LiCoO2；機械球磨；賦存形式；元素分布

鈷是世界上重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源之一，廣泛應(yīng)用于航空航天、電器、機械制造、化工和陶瓷工業(yè)，在國民經(jīng)濟和社會發(fā)展中具有特殊地位。鈷具有耐高溫、耐腐蝕、高強度和高磁性等特點。

中國是一個鈷資源相對缺乏的國家，但鈷資源的消耗量卻非常高，其中，鈷資源的浪費現(xiàn)象也十分嚴(yán)重，更加劇了鈷的消耗。例如，在當(dāng)今電子產(chǎn)品普及的情況下，由于電池的壽命僅在2～3a，所以電池的報廢率也相對比較高，這樣不但是鈷資源遭到了很大的浪費，而且對環(huán)境也來了很大的污染。所以目前對廢舊鋰離子電池中的有價金屬（鈷）的進行回收，已經(jīng)成為了我們一個研究的熱點問題。廢舊鋰離子電池中的陽極材料的主要成分是LiCoO2，鈷元素在陽極材料中的比例占到了60.2%[1]。

從化學(xué)性質(zhì)方面來看，LiCoO2在酸性溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性比較強，而且還具有非常強的氧化性質(zhì)，能夠和具有還原性的單質(zhì)碳進行反應(yīng)，還可以和強酸進行反應(yīng)，和強酸進行反應(yīng)時生成了相對應(yīng)的鹽類，從而增加了有價金屬的回收率，比如H2SO4[2-4]、HCl[5-8]、和 HNO3[9-12]，尤其是在 HCl和 HNO3中，有價金屬的回收率達到了100%，但在提取的過程中產(chǎn)生了大量的Cl2或NOx等有害氣體,不但對環(huán)境造成了污染，而且還對人體健康構(gòu)成了威脅。本文將采用LiCoO2和NaHSO4按照摩爾比1∶3混合，混合均勻之后，將混合物放在球磨機中進行1h的球磨，然后將其球磨后的產(chǎn)物和球磨之前的混合物進行對比，該結(jié)果表明，LiCoO∶NaHSO4的混合物經(jīng)過該物理方法處理之后，元素Na、Li和Co的賦存狀態(tài)發(fā)生了很大的變化，但存在方式依然不明確。本文采用球磨的方式研究元素的分布分配。

1 試劑部分

1.1 試劑、方法

將從廢舊鋰離子電池中獲得的陽極材料LiCoO2和NaHSO4（AR）按照摩爾比1∶3進行混合，混合完之后將其放入球磨機中進行球磨1h；NaHSO4·H2O（AR）為分析純。

2.2 實驗儀器

STA-449F3型熱重分析儀（溫度范圍室溫～800℃；升溫速度5℃·min-1上海耐馳科技有限公司)；X'Pert Pro型粉末衍射儀（Cu Ka輻射源，掃描范圍10°～65°，掃描速率 0.04°·s-1荷蘭帕納科公司)；日立S-530掃描電子顯微鏡（SEM)；美國QUANTA 250 FEG掃描電子顯微鏡（配置牛津INCAX-max20能譜儀)（SEM-EDX)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

圖1為混合物 LiCoO2與NaHSO4·H2O按照摩爾比1∶3進行混合的混合物，在球磨之前的TG-DSC曲線。

從圖1中可以看出，兩種混合物在球磨之前的加熱過程表現(xiàn)出3個明顯的失重平臺，前兩個失重平臺所對應(yīng)的失重過程中均有吸熱現(xiàn)象，前兩個失重平臺主要是NaHSO4·H2O在此過程中失去了自己本身所帶有的吸附水和結(jié)晶水，第三個失重平臺對應(yīng)了3吸熱峰，而且失重較為緩慢，說明反應(yīng)物溫度達到432.8℃時就已經(jīng)發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)而且此反應(yīng)過程中伴隨著氣體的溢出，但隨著溫度的不斷升高反應(yīng)物的重量沒有發(fā)生明顯的變化，說明Li-CoO2和 NaHSO4·H2O的反應(yīng)溫度應(yīng)該低于432.8℃，當(dāng)溫度達到546.7℃的時候，DSC曲線上此時又出現(xiàn)了一個吸熱峰，是否是硫酸鹽在此溫度下發(fā)生了熔融有待于進一步研究。

圖1 LiCoO2和NaHSO4·H2O球磨之前的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of LiCoO2and NaHSO4·H2O before milling

圖2 為混合物（摩爾比同上）經(jīng)過1h的球磨之后的TG-DSC曲線。

圖2 LiCoO2和NaHSO·4H2O球磨1h之后的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves after LiCoO2and NaHSO·4H2O milling for 1h

從圖2可以看出，在整個的反應(yīng)過程中，在TG曲線上出現(xiàn)了4個失重平臺，每一個失重平臺在相對應(yīng)的DSC曲線上出現(xiàn)了相對應(yīng)的吸熱、放熱峰，但不同的是，和圖1相比球磨1h之后的DSC曲線上相對應(yīng)的吸熱峰的溫度均有所下降，在第一個失重平臺上可以看出吸熱峰的溫度只有66.18℃，且失重的質(zhì)量由球磨前的13.04%減少到2.06%，說明通過球磨這種物理方法減小NaHSO4·H2O自身吸附水的揮發(fā)，在第二個失重平臺上，失重量為6.57%，

此時所對應(yīng)的DSC曲線上面的吸熱峰的溫度只有141.29℃。當(dāng)溫度到達380.04℃的時候，在失重平臺上基本沒有質(zhì)量的變化，說明通過球磨這種物理方法減小樣品的粒度，從而增大反應(yīng)樣品的比表面積，從而降低化學(xué)反應(yīng)的臨界溫度，當(dāng)溫度為433.06℃時，在此過程中是否會發(fā)生硫酸鹽的進一步熔融有待進一步研究。對比球磨前后產(chǎn)物情況，表明進行球磨之后，反應(yīng)所需條件均有所降低。

從圖 1、2 同時可以看出，LiCoO2與 NaHSO4·H2O的混合物在0～800℃之間加熱時，在不同的溫度區(qū)間出現(xiàn)不同的失重平臺，每一個失重平臺相對應(yīng)此溫度區(qū)間的吸熱、放熱現(xiàn)象，這與LiCoO2和NaHSO4·H2O的混合物在不同階段的反應(yīng)程度有關(guān)。

2.2 XRD分析

圖3是LiCoO2與NaHSO4·H2O按照摩爾比1∶3進行混合，將混合物放入球磨機中進行球磨，1h之后取樣進行XRD分析，同時與球磨前的混合物的XRD進行對比。

圖3 LiCoO2和NaHSO4·H2O球磨之前和球磨1h之后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of LiCoO2and NaHSO4·H2O before ball milling and 1h after ball milling

從圖3可以看出，球磨1h之后的混合物的衍射峰更加復(fù)雜多樣，從衍射峰的形狀上來看，峰的強度較大，半峰寬比較窄，對稱性較好，而且通過和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片做對比，出現(xiàn)了很多新的衍射峰，這些衍射峰所對應(yīng)的物質(zhì)分別是 Na3H（SO4)2、LiNa（SO4）以及CoSO4·H2O。但從球磨之后的混合物的衍射峰可以看出，相比球磨之前的衍射峰，LiCoO2和NaHSO4·H2O衍射峰消失了，而且衍射峰的強度和半峰寬也變小。

2.3 SEM分析

圖4是LiCoO2與NaHSO4·H2O這兩種物質(zhì)按照摩爾比1∶3的混合物球磨前后的SEM照片。

圖4 LiCoO2和NaHSO4·H2O球磨之前和球磨1h之后的SEM圖譜Fig.4 SEM spectra of LiCoO2and NaHSO4·H2O before ball milling and after ball milling for 1h

由圖4可以看出，在同樣的放大倍數(shù)的情況下，球磨之前顆粒的粒度比較大，形狀也不規(guī)則，而且顆粒以塊狀為主；經(jīng)過1h球磨之后，從SEM圖中可以看出，顆粒比較小，分散性比較均勻，堆積比較致密，而且多為分級堆疊結(jié)構(gòu)。球磨之前和球磨之后的形貌的不同，主要和球磨時發(fā)生了相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）LiCoO2與 NaHSO4·H2O這兩種物質(zhì)按摩爾比1∶3混合后混合物在球磨過程中發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)；

（2）LiCoO2與 NaHSO4·H2O 這兩種物質(zhì)按照摩爾比1∶3進行混合后，經(jīng)1h球磨后，衍射峰的強度和位置均發(fā)生了很大的變化，表明Na元素主要以Na3H（SO4)2和 LiNa（SO4)的形式存在，Li元素主要的存在方式是LiNa（SO4)，Co元素的存在方式主要是CoSO4·H2O；（3）LiCoO2與NaHSO4·H2O這兩種物質(zhì)混合之后，從SEM圖中可以看出球磨之后比球磨之后混合物的顆粒的粒度明顯減小，分布更為均勻，堆積也的比較致密和分級化。球磨之后的物質(zhì)的顆粒表面比球磨之前粗糙了很多，主要和新物質(zhì)的產(chǎn)生有密切的關(guān)系。

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Study on the distribution of elements and distribution of elements in LiCoO2in mechanical Environment by mechanical ball milling

LIU Pei-jing
（Shaanxi Defence Industry Professional Technology Iinstitute of Chemical Engineering Institute，Xi′an 710300，China）

It is helpful to master the physical and chemical properties and the form of occurrence of lithium cobalt oxide（LiCoO2)in acidic environment to help guide the process of extracting valuable metal from scrap Li－CoO2theoretically.In this paper,LiCoO2and NaHSO4·H2O were mixed at a molar ratio of 1 ∶3,then the mixture was subjected to mechanical milling.The mixture before ball milling and the mixture after were compared.TG-DSC,XRD and SEM were used to study the effect of component changes,crystal structures,morphological changes.The results of TG-DSC show that the mixture of LiCoO2and NaHSO4·H2O undergoes a 1 h ball milling process,and the composition of products has a significant change before mixture.The results of XRD analysis show that the Na element is in the form of Na3H（SO4)2after 1 h ball milling.The existence of Li element is based on LiNaSO4,CoSO4·H2O,Of the electron microscope can be seen in the picture can be seen after the ball mill products are relatively dense,irregular shape,particle size than the ball before the particle size is much smaller,and the distribution is also more uniform,but many particles appear accumulation phenomenon,the main And the emergence of new substances have a great relationship.

LiCoO2；mechanical ball mill;occurrence form;element distribution

O614.81

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170979

2017-04-13

劉沛靜（1987-），女，陜西省西安市人，助教，2014年畢業(yè)于蘭州理工大學(xué)碩士，研究方向：資源回收利用。