VarioTOC對頁巖及土壤樣品中TOC 的測定

劉春霞，王 盈，陳浩鳳，李小輝，吳 娣

（1.國土資源部 貴金屬分析與勘查技術(shù)重點實驗室，河南 鄭州 450012；2.河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450012）

VarioTOC對頁巖及土壤樣品中TOC 的測定

劉春霞，王 盈，陳浩鳳，李小輝，吳 娣

（1.國土資源部 貴金屬分析與勘查技術(shù)重點實驗室，河南 鄭州 450012；
2.河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450012）

采用VarioTOC法測定頁巖和土壤樣品中的TOC，對儀器自帶標(biāo)樣（CatNo B2152-CertificateNo 207835）和國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423、GBW07427、GBW07363進(jìn)行測定，該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.01%～4.93%，方法的檢出限為（3s）0.012%，加標(biāo)回收率為96.8%～102.6%，結(jié)果表明該方法具有很好的準(zhǔn)確度和精密度。該測定方法與其它方法相比具有靈敏度高、干擾少、測定范圍廣、可操作性強(qiáng)等優(yōu)勢，適用于頁巖及土壤樣品中TOC的測定。

VarioTOC法；頁巖；土壤；方法比對；TOC

測定頁巖中總有機(jī)碳（TOC）含量具有十分重要的意義，TOC含量是烴源巖豐度評價的重要指標(biāo)，也是衡量生烴強(qiáng)度和生烴量的重要參數(shù)，準(zhǔn)確測定頁巖中TOC含量對于評價頁巖氣開發(fā)具有指導(dǎo)性作用。一般來說，TOC含量高，生氣能力強(qiáng)，其單位面積頁巖的含氣率也高，有機(jī)質(zhì)含有大量微孔隙，它對氣體有較強(qiáng)的吸附能力，同時烴類氣體在無定形和無結(jié)構(gòu)基質(zhì)瀝青質(zhì)體中的溶解作用也對增加氣體的吸附能力作出了貢獻(xiàn)。頁巖中有機(jī)碳的含量與頁巖產(chǎn)氣率之間有良好的線性關(guān)系，因此把TOC作為評價頁巖氣的重要參數(shù)。

目前，測定TOC的分析方法根據(jù)不同的精度要求主要有目視比色法、光度比色法、高頻紅外硫碳分析法、灼燒法（重量法）、重鉻酸鉀化學(xué)氧化法、微波消解法等。其中目視比色法是針對要求不高，只需了解TOC含量段的時候采用；光度比色法樣品前處理繁瑣，操作流程長；灼燒法（重量法）由于灼燒時有硫，氮等的損失，誤差范圍大。而高頻紅外硫碳分析法、重鉻酸鉀化學(xué)氧化法、微波消解法主要是針對土壤巖石的測定，目前被公認(rèn)為是測定地質(zhì)樣品中TOC的最佳方法。

VarioTOC主要針對儲油巖、生油巖的油氣勘探分析儀器，采集熱解鉆井巖屑或巖芯樣品，分析其中的TOC含量，對于評價頁巖氣開發(fā)具有指導(dǎo)性作用。

本文選用Vario TOC Select全自動固體總有機(jī)碳分析儀，對儀器自帶標(biāo)樣和國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CatNoB2152-CertificateNo207835（YB）、GBW07423、GBW07427、GBW07363等進(jìn)行測定，同時選取頁巖樣品進(jìn)行方法驗證，實驗表明其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

VarioTOC Select全自動固體總有機(jī)碳分析儀：消解溫度自由精選，具有高性能的高溫催化劑，高溫燃燒有利于提高碳的轉(zhuǎn)化效率?？梢詥蝹€固體試樣自動進(jìn)樣，有便捷液體與固體模式間的更換。免維護(hù)，高安全性非色散型紅外監(jiān)測器具有數(shù)字化檢測器。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 Vario TOC工作參數(shù)Tab.1 Working parameters for Vario TOC

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

鹽酸（優(yōu)級純北京化工廠）；試驗用水為去離子水（電阻率為18MΩ·cm-1）；HCl（1mol·L-1）：準(zhǔn)確量取91.7mL去離子水加鹽酸（1.19g·mL-1）定容至100mL容量瓶；TOC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：百分含量為1.55±0.06%，Elemental Microanalysis Limited；

標(biāo)準(zhǔn)曲線:采用單標(biāo)多點法，分別在萬分之一天平上稱取 TC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0、50.0mg，見表 2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度（mg）Tab.2 Standard substance concentration

1.3 樣品處理和分析方法

準(zhǔn)確稱取10～50mg樣品于特制銀舟中，加HCl（1mol·L-1）3～4 D 以去除無機(jī)碳。小心放置于瓷盤中，放置在恒溫烘箱中105±2℃，烘干2h，放置冷卻，用相關(guān)的配置工具按壓成扣。開啟電腦與主機(jī)儀器初始化，登錄Vario TOC工作軟件，載氣輸出至0.1MPa,如發(fā)現(xiàn)Pressure明顯小于1000mbar，檢查氣路并排除漏氣或堵塞。

檢查Options/Parameters/Temperature，固體模式950℃檢查狀態(tài)欄，確保軟件界面狀態(tài) Process：Standby；Temperature Comb.tube：Maintenance＜80% ，調(diào)整固體盤進(jìn)樣初始化，樣品按順序依次放入固體進(jìn)樣盤中。選取合適的分析方法，待儀器各項指標(biāo)穩(wěn)定后，先進(jìn)行2～3次的Blank空白測定，然后將樣品進(jìn)行上機(jī)測定，儀器可自動分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法比對試驗

分別對高頻-紅外碳硫儀測定頁巖中有機(jī)碳，重鉻酸鉀化學(xué)氧化法測定有機(jī)碳和熱解法測定頁巖中有機(jī)碳進(jìn)行結(jié)果比對試驗。

2.1.1 高頻-紅外碳硫儀 將樣品磨碎至粒徑小于0.074mm，根據(jù)樣品顏色類型初步判斷稱樣量。稱取10～30mg試樣于硫碳坩堝中（硫碳坩堝需提前高溫處理以除去空白），精確至0.0001g。將小坩堝置于醫(yī)用白瓷方盤中，在盛有樣品的坩堝中緩慢加入4D 1moL·L-1HCl，以除去無機(jī)碳。將盛有試樣的硫碳坩堝放入105±2℃的烘箱內(nèi)，烘干2h備用。

樣品測定：開機(jī)后預(yù)熱0.5h，并進(jìn)行氣密性檢測，確保儀器不漏氣壓力穩(wěn)定，預(yù)先做標(biāo)樣進(jìn)行日常校正，向裝有樣品的坩堝中加入約0.3g左右純鐵和1勺鎢粒助熔劑搖勻，上機(jī)測定。

2.1.2 重鉻酸鉀化學(xué)氧化法測定TOC 本方法屬于典型的化學(xué)氧化法，采用重鉻酸鉀-硫酸作為有機(jī)碳的強(qiáng)氧化劑，通過還原 滴定過量的氧化劑測定TOC的含量。樣品分析步驟:稱取試樣0.0500～1.000g，置于150 mL三角瓶中（含氯化合物的試樣加入0.1g粉末狀的SO2-4），稱取SiO2進(jìn)行空白試驗，準(zhǔn)確加入10.0mL 0.4mol·L K2Cr2-H2SO4溶液，放置于220℃的恒溫電熱板上加熱，消煮15min。取下冷卻，加3～5 D鄰菲啰啉指示劑，用標(biāo)定過的硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀-硫酸。加入指示劑后，溶液的變色過程為先由橙黃變?yōu)樗{(lán)綠，再變?yōu)樽丶t，即達(dá)終點。

2.1.3 巖石熱解法測定頁巖中TOC 稱取100mg頁巖樣品于樣品池中，待儀器穩(wěn)定后將樣品進(jìn)行上機(jī)測定，儀器可自動給出分析結(jié)果。4種測定結(jié)果比對見表3。

表3 四種測定結(jié)果比對Tab.3 Comparison of four measurement results

從表3可以看出，本方法所測定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果均與其他方法相符，能夠應(yīng)用到實際樣品中的測定。

2.2 方法檢出限、精密度及回收率

對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07423、GBW07427、GBW07363）平行測定8次，考察方法精密度和準(zhǔn)確度。

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度Tab.4 Accuracy and precision tests of the method

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423、GBW07427和GBW07363進(jìn)行加標(biāo)回收試驗（TOC標(biāo)準(zhǔn)1.55%），所得結(jié)果見表5。

表5 回收率試驗Tab.5 Recovery tests

由表4、5可以得出結(jié)論，本方法所測得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，按照實驗方法，測定TOC標(biāo)準(zhǔn)工作系列，并對全流程空白連續(xù)12次測定，以測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法的檢出限，方法的檢出限為（LD）0.012%。所得平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的對數(shù)誤差（△lgC）的絕對值均小于0.1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，回收率在97.2%～102.0%，分析方法精密度和準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)語

本方法研究了VarioTOC法測定頁巖中TOC的含量，選用巖石和土壤的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、儀器自帶標(biāo)樣及頁巖樣品進(jìn)行了分析測試，方法精密度為3.01%～4.93%，能夠較好地滿足地質(zhì)樣品及頁巖樣品中有機(jī)碳的分析要求。測試過程簡明，且無污染，為頁巖樣品中TOC含量的測定提供了質(zhì)量保證和技術(shù)支撐。

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VarioTOC for shale and the determinationof TOC in soil samples

LIU Chun-xia,WANG Ying,CHEN Hao-feng，LI Xiao-hui,WU Di
（1.Key laboratory of Ministry of Land and Resources Analysis and Explortion of Precious Metals,Henan Province Rock and Mineral Testing Center,Zhengzhou 450012,China;2.Henan Mineral Detection Center,Zhengzhou 450012,China）

The VarioTOC method was used to determine the TOC in shale and soil samples.The instrument standard （CatNo B2152-CertificateNo 207835） and national standard materials GBW07423、GBW07427、GBW07363 were measured.The relative standard deviation of the method was 3.01%～4.93%.The detection limit（3s）was 0.012%and the recovery rate was 96.8% ～ 102.6%.The results showed that the method had good accuracy and precision.Compared with other methods,the method has the advantages of high sensitivity,low interference,wide measurement range and strong operability.It is suitable for the determination of TOC in shale and soil samples.

VarioTOC；shale；soil;method comparison；TOC

O659.32

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170926

2017-05-15

劉春霞（1988-），女，工程師，2013年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué)資源勘察工程專業(yè)，本科，長期從事地質(zhì)測試工作。