石墨烯改性對磁性流體導(dǎo)熱性能的影響

黃 波，李 鵬，闞 侃，付 東，張曉臣，任偉東

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江省 哈爾濱 150078）

石墨烯改性對磁性流體導(dǎo)熱性能的影響

黃 波，李 鵬，闞 侃，付 東，張曉臣，任偉東

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江省 哈爾濱 150078）

使用石墨烯對磁性流體進(jìn)行改性，同時對磁粉進(jìn)行表面修飾，以增強磁粉與石墨烯的相容性。利用石墨烯優(yōu)異的熱學(xué)性能，來提高磁性流體的導(dǎo)熱性。

石墨烯；磁性流體；納米Fe3O4；表面修飾

磁性液體（又稱磁性流體）最早由上世紀(jì)60年代美國科學(xué)家Pape發(fā)明[1，2]，他利用表面活性劑將Fe3O4均勻分散到煤油中形成均勻穩(wěn)定的溶膠體體系，并將其應(yīng)用到動密封部件上。磁性液體主要是由納米磁性粒子、載液、表面活性劑及其他添加劑組成[3]，制備過程受到諸多因素的影響，從而對磁性液體的熱力學(xué)性能造成影響。

石墨烯是從石墨材料中剝離出來的，由碳原子組成的只有一層或幾層原子厚度的準(zhǔn)二維晶體[4]。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫[5]，成功從石墨中分離出石墨烯。石墨烯作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強的一種新型納米材料，被人們稱做黑金，有著新材料之王的稱呼[6]。石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到 5300W·（m·k）-1[7]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬中的銀、銅、金等。

本文，我們采用納米Fe3O4粒子與石墨烯通過二次分散技術(shù)，形成含有石墨烯和納米Fe3O4粒子共存的磁性液體溶膠體體系。通過對該磁性液體溶膠體體系熱學(xué)性能的測試，表明這種石墨烯改良的磁性液體的導(dǎo)熱性能和揮發(fā)損失量較傳統(tǒng)的磁性液體有了很大地提高。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

NaOH（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；FeCl3·6H2O（A.R國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；FeCl2·4H2O（A.R國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水；正己烷（天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；聚異丁烯基丁二酰亞胺（錦州圣大化學(xué)品有限公司）；AES（山東優(yōu)索化工科技有限公司）；吐溫80（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；石墨烯（使用黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院闞侃秸稈碳化化學(xué)還原法制備的石墨烯）；OP-10（阿拉丁生物試劑）。

真空干燥箱；JEM-2100透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；FTr7600紅外光譜儀（天津港東）；TC3020導(dǎo)熱系數(shù)測量儀（西安夏溪電子科技有限公司）；XRD射線衍射儀，X'Pert3Powder（荷蘭帕納科公司）。

1.2 表面改性納米Fe3O4粒子的制備

將 0.5mol·L-1的 FeSO4溶液和 0.5mol·L-1的FeC13溶液按1∶2體積比加入到燒杯中，高速攪拌，攪拌速度為400r·min-1，緩慢升溫至40℃，持續(xù)攪拌20min。然后迅速將2mol·L-1的NaOH溶液加入混合液中，調(diào)節(jié)混合液pH值，使其達(dá)到11，緩慢升溫至80℃，持續(xù)反應(yīng)10min，后緩慢加入2gCH3（CH2）9CH（CH3）C6H4SO3Na（LAS-90），調(diào)節(jié)溶液 pH值至8，80℃恒溫反應(yīng)60min。將反應(yīng)溫度降至室溫。后放在一塊強磁鐵上，靜置10min后將上部清夜傾出。反復(fù)用蒸餾水、甲醇、乙醇清洗，直到反應(yīng)液顯中性。過濾，將所得磁粉放置在真空干燥烘箱中，溫度控制在30℃，干燥12h，得到納米Fe3O4粉體。

1.3 石墨烯分散

將0.2g石墨烯加入20mL蒸餾水中，高速攪拌，攪拌速度為400r·min-1，升溫至80℃，加入1g吐溫80，持續(xù)攪拌30min。利用液轉(zhuǎn)移法，向石墨烯-水混液中加入100mLα烯烴，升溫至120℃，直至水蒸干，再升溫至160℃，持續(xù)攪拌60min。得到石墨烯-α烯烴分散液。

圖1 石墨烯-α烯烴分散液Fig.1 Graphene-alpha olefins dispersion

從圖1可以看出，石墨烯完全懸浮在α烯烴中，與α烯烴形成了很好的石墨烯-α烯烴分散體系。

1.4 磁性液體的制備

分別稱取50g石墨烯-α烯烴分散液和10g表面改性的納米Fe3O4磁粉，將其同時放入250mL燒杯中混合，高速攪拌，攪拌速度為600r·min-1。升溫至120℃，加入5g OP-10，持續(xù)攪拌升溫，溫度穩(wěn)定在160，攪拌6h，再經(jīng)離心、過濾，得到最終的Fe3O4-石墨烯磁性流體。

2 結(jié)果分析

2.1 表面改性的Fe3O4磁粉TEM分析

使用JEM2100透射電鏡TEM（日本電子株式會社）對實驗中制備的AES表面修飾前后磁粉粒徑與形貌進(jìn)行對比分析。

圖2 AES修飾納米Fe3O4磁粉與未經(jīng)修飾Fe3O4磁粉TEM對比圖Fig.2 AES modifies the nano Fe3O4magnetic powder and unmodified Fe3O4magnetic powder TEM

從圖2可以看出，經(jīng)AES修飾的Fe3O4磁粉與未經(jīng)修飾的Fe3O4磁粉在粒徑上沒有太大的變化，大約在10nm左右，但是由于AES的修飾與晶面促生長作用，F(xiàn)e3O4磁粉的晶面更趨向于立體化生長，晶格結(jié)構(gòu)生長更均勻。

2.2 表面改性的Fe3O4磁粉紅外光譜分析

使用紅外光譜儀FTr7600對AES修飾的Fe3O4磁粉進(jìn)行紅外光譜分析，觀察AES是否對Fe3O4磁粉起到表面修飾作用。

圖3 AES修飾Fe3O4磁粉的紅外譜圖Fig.3 AES modifies the nano Fe3O4magnetic powder the infrared spectra

從圖3可以看出，在573cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為 Fe-O鍵吸收峰，941cm-1處為甲基吸收峰，1417cm-1處為烷基末端甲基吸收峰，2955、2900 cm-1為環(huán)氧化亞甲基中的C-H振蕩峰，834 cm-1處是S-O鍵的吸收峰，1220 cm-1處為S=O伸縮振動峰。這就表明，AES（脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉）成功地在Fe3O4磁粉表面進(jìn)行附著與修飾。

2.3 表面改性的Fe3O4磁粉XRD分析

使用XRD射線衍射儀，X'Pert3Powder（荷蘭帕納科公司）對AES修飾與未經(jīng)修飾的Fe3O4磁粉進(jìn)行XRD分析對比。

圖4 AES修飾納米Fe3O4磁粉與未經(jīng)修飾Fe3O4磁粉XRD對比圖Fig.4 AES modifies the nano Fe3O4magnetic powder and unmodified Fe3O4magnetic powder XRD

從圖4可以看出，所有的衍射峰均可與Fe3O4晶體的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（JCPDS，74-0748）相對應(yīng)，說明生成的兩種形貌的晶體均為Fe3O4納米晶體，同時該曲線的XRD特征衍射峰明顯，且沒有雜質(zhì)峰，說明該Fe3O4純度很高。利用謝樂公式通過對311晶面半峰寬進(jìn)行計算，得到AES修飾的磁粉與為修飾的磁粉粒徑相近，都大約是10nm。這說明AES修飾Fe3O4磁粉并未引起Fe3O4磁粉的粒徑的改變。從圖4還可以看出，AES修飾的Fe3O4磁粉的衍射能級要大于未修飾的，這就表明利用AES對Fe3O4磁粉進(jìn)行修飾，有利于Fe3O4磁粉在納米晶體形成過程中向八面體晶生長，晶體結(jié)構(gòu)更趨于完整與緊密。

2.4 石墨烯TEM分析

使用JEM2100透射電鏡TEM（日本電子株式會社）對實驗中使用的秸稈碳化化學(xué)還原法制備的石墨烯進(jìn)行形貌分析。

圖5 石墨烯TEM圖Fig.5 Graphene TEM figure

從圖5可以看出，在8000倍的顯微倍數(shù)下，在石墨中摻雜著片狀石墨薄片，在顯微倍數(shù)達(dá)到50000時，可以明顯看出這種石墨玻片已經(jīng)達(dá)到石墨烯的片層水平，可以視為是石墨烯。

2.5 Fe3O4-石墨烯磁性流體導(dǎo)熱系數(shù)分析

使用TC3020型導(dǎo)熱系數(shù)測量儀測量不同磁場條件下普通磁性流體與石墨烯改性磁性流體的導(dǎo)熱系數(shù)，并對其進(jìn)行分析。測試溫度為室溫，結(jié)果見圖6。

圖6 AES修飾納米Fe3O4磁粉與未經(jīng)修飾Fe3O4磁粉導(dǎo)熱系數(shù)對比圖Fig.6 AES modifies the nanometer Fe3O4magnetic powder and the unmodified Fe3O4magnetic powder conductivity comparison chart

從圖6可以看出，兩種磁性流體的導(dǎo)熱系數(shù)隨磁場強度的增加而近似于線性增加，這是由于在磁場作用下,磁性微粒的磁偶極子沿磁場梯度方向排列,成了鏈狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中,用于磁性粒子由于表面改性劑的作用，互相接觸的熱阻必然隨外場強度的增加而下降，導(dǎo)熱系數(shù)增加。但隨著磁場強度的不斷增強，表面修飾劑對磁粉微粒的阻隔作用發(fā)生變形,粒子間相互吸引將使粒子間的接觸面積增加,當(dāng)磁場強度達(dá)到一定程度，磁性粒子之間接觸趨于穩(wěn)定，磁場的增加不會造成導(dǎo)熱系數(shù)的太大變化，使得磁性流體的導(dǎo)熱系數(shù)變化曲線趨于水平。

同時，我們從圖中可以看出兩種磁性流體與空氣的導(dǎo)熱系數(shù)所形成的直線其斜率有所不同，斜率越大，其導(dǎo)熱系數(shù)變化越大。因此，石墨烯改性的磁性流體就導(dǎo)熱系數(shù)這一指標(biāo)上要優(yōu)于普通磁性流體。說明由于石墨烯的加入，對改善磁性流體體系導(dǎo)熱系數(shù)起到了很大的作用。

2.6 Fe3O4-石墨烯磁性流體高溫性能分析

利用靜態(tài)測量法，采用4Ω、5W揚聲器進(jìn)行測試，即定時關(guān)閉輸入信號，迅速測量出此時的電壓值求得溫升ΔT，其中Rt0為常溫時電阻4Ω，δ為線圈銅絲熱敏系數(shù)0.00393。測定相應(yīng)通電時間后所得電壓，即可得到相應(yīng)溫升ΔT。

圖7為無磁性流體、普通磁性流體和石墨烯改性磁性流體的升溫程度對比圖。

圖7 AES修飾納米Fe3O4磁粉與未經(jīng)修飾Fe3O4磁粉升溫程度對比圖Fig.7 AES modifies the nanometer Fe3O4magnetic powder and the unmodified Fe3O4magnetic powder temperature contrast diagram

從圖7可以看出，隨著通電時間，石墨烯改性磁性流體最先達(dá)到穩(wěn)態(tài)時間，普通磁性流體其次。這說明石墨烯可以加快磁性流體達(dá)到系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)的時間，這就大大降低了由于溫度變化而對揚聲器所造成的音質(zhì)影響。同時我們從圖中也可以看出，石墨烯改性磁性流體較普通磁性流體和空氣其升溫幅度是最小的，這就說明，同等時間內(nèi)石墨烯改性磁性流體將大量的熱能傳導(dǎo)出系統(tǒng)外，進(jìn)而降低了系統(tǒng)的工作溫度，延長了其使用壽命。

3 總結(jié)

（1）通過納米磁粉的表面修飾和石墨烯二次分散技術(shù)，可以制備均勻穩(wěn)定的石墨烯改性磁性流體溶膠體體系，在這個體系中石墨烯完全分散在磁性流體中。

（2）石墨烯由于其自身所具有的優(yōu)良的導(dǎo)熱系能，使得使用石墨烯作為改性劑的磁性流體體系，在導(dǎo)熱系數(shù)和單位時間內(nèi)升溫幅度等性能指標(biāo)上都有了很大的提升。

總之，石墨烯的分散技術(shù)在磁性流體中的應(yīng)用，為磁性流體質(zhì)量性能的提升提供了很好的理論與技術(shù)基礎(chǔ)。

［1］ V.Bashtovoy,B.M.Berkovsky.Magnetie Fluid and Application Handbood［M］.NewYork:Hemisphere PublishingCorporation,1996.

［2］Tunstall A,Rober C E,Mor ton D P.［J］.J Biomed Mar ter Res,2004,28:1233.

［3］ 王秀宇,楊桂琴,張之圣,等.磁流體制備中磁性顆粒的表面處理［J］.應(yīng)用化學(xué),2005,22（5）:525-529.

［4］ 任文才，成會明.石墨烯-豐富多彩的完美二維晶體-2010年度諾貝爾物理學(xué)獎評述，2011，（1）.

［5］ 朱宏偉，徐志平，謝丹，等.石墨烯--結(jié)構(gòu)、制備方法與性能表征［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2011.13.

［6］ Caterina Soldano,Ather Mahmood1,Erik Dujardin.Production,Properties and potential ofgraphene［J］.Carbon,2010，（48）:2133.

［7］ 宋亮.摻雜石墨烯熱傳導(dǎo)行為的研究［D］.廈門大學(xué),2012.

Effect of graphene modification on the thermal conductivity of magnetic fluid

HUANG Bo,LI Peng,KAN Kan,FU Dong,ZHANG Xiao-chen,REN Wei-dong
（Instiute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Using graphene to modify the magnetic fluid and the surface modification of the magnetic powder to enhance the compatibility of magnetic powder and graphene.The thermal conductivity of magnetic fluid is improved by using the excellent thermal properties of graphene.

graphene;magnetic fluid；nanometer F3O4；surface modification

TQ586.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170911

2017-05-11

黃 波（1980-），男，高級工程師，2003年畢業(yè)于黑龍江大學(xué)，從事磁性流體與磁流變液及相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)工作。