關(guān)于Clapeyron 方程推導(dǎo)的探討

劉 興,賴 華,屈景年,曾榮英,李俊華

(衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 湖南 衡陽(yáng) 421008)

關(guān)于Clapeyron方程推導(dǎo)的探討

劉 興,賴 華,屈景年,曾榮英,李俊華

(衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖南衡陽(yáng)421008)

Clapeyron 方程是物理化學(xué)中的一個(gè)重要方程, 本文從數(shù)學(xué)多元函數(shù)微分的角度出發(fā)，介紹了一種簡(jiǎn)潔、嚴(yán)密的Clapeyron 方程推導(dǎo)方法，對(duì)學(xué)習(xí)、研究該方程有一定參考意義。

Clapeyron 方程；多元函數(shù)；氣液平衡； 數(shù)學(xué)

Clapeyron 方程是物理化學(xué)中的一個(gè)重要方程，在國(guó)內(nèi)外公開出版的多種版本的物理化學(xué)教材中幾乎都有介紹[1-3]。它是法國(guó)工程師Clapeyron 在1834年應(yīng)用卡諾原理研究氣-液平衡問題時(shí)提出的，這個(gè)時(shí)間早于熱力學(xué)第二定律, 至今已有 l80多年的歷史。該方程給出純物質(zhì)兩相平衡的一般規(guī)律, 是定量討論單組分體系兩相平衡問題的理論基礎(chǔ), 其正確性已被實(shí)驗(yàn)、實(shí)踐充分證明[4-6]。熱力學(xué)第二定律成立以后, 人們用熱力學(xué)方法推導(dǎo)出適用于純物質(zhì)封閉系統(tǒng)在任意溫度 T(p)下, 任意兩相的平衡的Clapeyron 方程。以下是現(xiàn)行大多物理化學(xué)教材對(duì)該方程的推導(dǎo)方法：

在T，p時(shí)某純物質(zhì)(單組分體系)達(dá)到兩相平衡(用1，2分別表示兩個(gè)相)，則:

G1=G2

(1)

若溫度改變dT，相應(yīng)地壓力改變dp, 由此引起吉布斯自由能變化分別為dG1、dG2，變化后依然呈現(xiàn)兩相平衡，即:

G1+dG1=G2+dG2

(2)

所以，

dG1=dG2

根據(jù)熱力學(xué)基本公式

dG=-SdT+Vdp

(4)

得:

-S1dT+V1dP=-S2dT+V2dp

(5)

即，

(6)

所以，

(8)

(8)式即為著名的Clapeyron 方程，若發(fā)生變化的物質(zhì)的量取1mol，則

(9)

如兩相中有一相是氣相(如氣液平衡、氣固平衡)，因?yàn)橄嗤瑮l件下，Vm(g)>>Vm(l)或Vm(s), △Vm≈Vm(g)，設(shè)氣體為理想氣體，則可代入理想氣體狀態(tài)方程，

(10)

即，

(11)

(11)式即為描述純物質(zhì)兩相平衡體系壓力與溫度關(guān)系的Clausius-Clapeyron 方程。有文獻(xiàn)指出, 由于兩相平衡的單組分體系只有一個(gè)自由度, 即 T，p 中只能有一個(gè)獨(dú)立變量，因此在(5) 式中多使用了一個(gè)自由度(T，p 均為獨(dú)立變量), 存在著自變量使用不當(dāng)?shù)恼`解乃至爭(zhēng)議[7-10]。文獻(xiàn)[10]通過設(shè)計(jì)兩步熱力學(xué)過程對(duì)Clapeyorn方程的進(jìn)行了推導(dǎo)，雖避免了獨(dú)立變量的誤解，但使問題復(fù)雜化了，不簡(jiǎn)明、不利于學(xué)生理解；文獻(xiàn)[11]通過設(shè)計(jì)一個(gè)由兩步可逆相變過程和兩步等容可逆過程組成可逆循環(huán)，從可逆循環(huán)焓變和熵變導(dǎo)出了克拉貝龍方程，但推導(dǎo)過程比較繁瑣，牽涉較多的計(jì)算與變換。

這里，我們介紹一個(gè)簡(jiǎn)單、嚴(yán)密的推導(dǎo)方法：

某純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡(用上標(biāo)“1”、“2”分別表示兩個(gè)相)，則在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，

(12)

(13)

即，

(14)由于

(15)

(16)

將上兩式代入(14)式，

(17)

所以，

(18)

(18)式即Clapeyron 方程，上述(12)～(18)式的推導(dǎo)僅從數(shù)學(xué)多元函數(shù)微分的角度出發(fā)且過程簡(jiǎn)潔、明了、易懂，也不存在變量使用不當(dāng)問題。此推導(dǎo)對(duì)教師教學(xué)和學(xué)生學(xué)習(xí)該公式有積極意義。

[1] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng)，等. 物理化學(xué)[M]. 5版. 北京: 高等教育出版社, 2006.

[2] 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室. 物理化學(xué)[M].4版. 北京: 高等教育出版社, 2001.

[3] 屈景年. 物理化學(xué)[M]. 北京: 中國(guó)人民大學(xué)出版社, 2009.

[4] 蔣風(fēng)雷, 蔡雨萌, 鄧立志, 等. 靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法測(cè)量乙醇飽和蒸氣壓的比較[J].大學(xué)化學(xué), 2015, 30(4): 47-53.

[5] 王惠民. 液體在其正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)熱計(jì)算[J].化學(xué)世界, 1993(2): 78-81.

[6] 王玉峰, 杜鳳沛, 劉本才，等. 關(guān)于Clapeyron方程適用條件的討論[J].大學(xué)化學(xué), 2010, 25(2): 58-59.

[7] 郭余年, 趙鳳云. 對(duì)公認(rèn)的Clapeyron方程的推導(dǎo)的不同意見 [J].化學(xué)通報(bào), 1995(11): 50-51.

[8] 郭余年, 朱毅瞥. 論如今公認(rèn)的Clapeyron方程并非普遍成立之理由[J]. 化學(xué)通報(bào), 1995(11): 52-53.

[10] 張常山, 俞柏恒, 葉靜嫻. Clapeyron方程推導(dǎo)的探討[J]. 南京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 23(5): 474-476.

[11] 陳良坦, 蔣新征.利用循環(huán)法導(dǎo)出克拉貝龍方程 [J]. 大學(xué)化學(xué), 2010, 25(4): 86-88.

(本文文獻(xiàn)格式：劉興,賴華,屈景年,等.關(guān)于Clapeyron方程推導(dǎo)的探討[J].山東化工，2017，46(16)：171，173.)

Study on Deduction of Clapeyron Equation

Liu Xing*，Lai Hua，Qu Jingnian，Zeng Rongying，Li Junhua

(1 College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)

Clapeyron equation is a significant equation in physical chemistry. In this paper, based on the point of multivariate function, a concise, rigorous method for deduction of Clapeyron equation is introduced. The present attempt is of great significance to learn and research this equation.

clapeyron equation；multivariate function；gas-liquid equilibrium；mathematics

O6-041

：A

：1008-021X(2017)16-0171-01

2017-05-23

衡陽(yáng)師范學(xué)院教學(xué)改革研究項(xiàng)目(JYKT201512、JYKT201513)及湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2016JJ6013).

劉 興，湖南常寧人，博士、講師，從事物理化學(xué)教學(xué)與研究。