Cu2+摻雜納米FeS復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

金 倩，李琪琪

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 濱州 256600)

Cu2+摻雜納米FeS復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究

金 倩，李琪琪

(濱州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,山東濱州256600)

納米FeS晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子導(dǎo)電率較高，但是在反應(yīng)的過(guò)程中也易形成副產(chǎn)物，造成一定的損失。所以為了提高鋰離子電池的各項(xiàng)電池性能如導(dǎo)電性及穩(wěn)定性等，抑制多硫化鋰等副產(chǎn)物的影響，本文采用液相沉淀法將Cu2+摻入FeS制得納米復(fù)合材料Fe(1-x)CuxS，并作為負(fù)極材料組裝成鋰離子二次電池測(cè)試其電化學(xué)性能及循環(huán)性能。

鋰離子電池；負(fù)極材料；液相沉淀法；硫化亞鐵；摻雜改性；納米材料

1 緒論

1.1 鋰離子電池簡(jiǎn)介

1.1.1 鋰離子電池的構(gòu)成

鋰離子電池的構(gòu)成會(huì)因?yàn)椴煌悇e和用途有細(xì)微差別，但是基本的重要部件是一樣的，它通常由電池盒、正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解質(zhì)溶液和絕緣材料組成。

1.1.2 鋰離子電池工作原理

以鈷酸鋰電池為例，鋰離子電池主要依靠Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：放電時(shí)，Li+從負(fù)極石墨脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入正極LiCoO2中，正極處于富鋰狀態(tài)；充電時(shí)則相反。鋰離子二次電池充、放電時(shí)的反應(yīng)式為：

LiCoO2+C=Li1-xCoO2+LixC

1.1.3 鋰離子電池負(fù)極材料現(xiàn)狀

負(fù)極材料要具有如下性能：

(1)可逆脫嵌的Li+盡可能多的存儲(chǔ)，以獲得較髙理論比容量。

(2)化合物中嵌入鋰離子后，電子電導(dǎo)率要盡量高，最好可進(jìn)行大電流的充放電。

(3)脫嵌輸出過(guò)程中，電極材料結(jié)構(gòu)盡量保持穩(wěn)定，循環(huán)性能要好。

(4)能夠與所采用的電解液溶液之間有相對(duì)較好的相容性。

(5)便宜易得，無(wú)污染。

磷化物和硫化物作為負(fù)極電極材料在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用的有關(guān)研究也有一定的發(fā)展，這些化合物所構(gòu)成的鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理與其所對(duì)應(yīng)氧化物的反應(yīng)機(jī)理相近。雖然納米級(jí)FeS顆粒粒徑較小，有較大的比表面積，可以使鋰離子電池的化學(xué)反應(yīng)速率加快；但伴隨的副反應(yīng)速率也會(huì)加快，其中有一部分鋰離子隨副反應(yīng)的發(fā)生溶解到電解液中，從而降低鋰離子的含量，使鋰離子電池的壽命大大減短[4-6]。

1.2 FeS

1.2.1 FeS簡(jiǎn)介

FeS基本信息見(jiàn)表1。

表1 FeS基本信息

1.2.2 金屬硫化物制備方法

合成方法有很多，主要有三種，固相法步驟繁瑣且條件苛刻，液相合成法包括水熱法和液相沉淀法要簡(jiǎn)單得多且產(chǎn)量合適。

本文采用液相沉淀法。將硫化鈉和七水合硫酸亞鐵分別稱量溶解，硫酸亞鐵溶液迅速倒入硫化鈉溶液中，攪拌得黑沉淀物。抽濾，在抽濾過(guò)程中洗滌幾次去除雜質(zhì)，放入真空干燥箱中干燥。冷卻、研磨后得到的黑色粉末就是FeS。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

本次實(shí)驗(yàn)，主要用到液相沉淀法制備納米摻雜復(fù)合材料Fe(1-x)CuxS(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 下同)。稱取80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的活性物質(zhì)Fe(1-x)CuxS，加入10%導(dǎo)電劑Super-P-Li及10%粘結(jié)劑5%PVDF溶液， 滴入少量N-甲基吡咯烷酮為溶劑，用球磨機(jī)混合均勻后用壓片法添涂負(fù)極材料真空干燥，涂片，然后在真空手操箱內(nèi)操作組裝紐扣鋰電池。后續(xù)則在高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行性能測(cè)試。反應(yīng)方程式為：

Fe2++S2-→FeS ↓

(1-x)Fe2++x Cu2++S2-→Fe(1-x)CuxS ↓

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)配比，負(fù)極材料配比，涂片數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表2～表4。

表2 反應(yīng)配比

表3 負(fù)極材料配比

表4 涂片數(shù)據(jù)記錄表

3 結(jié)果與分析

3.1 電化學(xué)性能測(cè)試

3.1.1 首次充放電曲線

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的首次充放電曲線對(duì)比見(jiàn)圖1。

(a) FeS; (b) Fe0.75Cu0.25S;(c) Fe0.5Cu0.5S; (d) Fe0.25Cu0.75S

圖1 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的首次充放電曲線對(duì)比圖

圖1是在0.05V-3.0V區(qū)間內(nèi)納米FeS單質(zhì)及不同配比的Cu2+摻雜FeS復(fù)合材料的首次充放電曲線。鋰離子電池中，F(xiàn)eS及CuS分別作為負(fù)極材料時(shí)，參與的反應(yīng)都為一步反應(yīng)，并無(wú)中間態(tài)，但是檢測(cè)結(jié)果顯示出首次充放電曲線中都多出了一個(gè)平臺(tái)，由此可以說(shuō)明充放電過(guò)程中FeS應(yīng)有兩步反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

FeS + Li+ + e-Li2FeS2+ Fe0(1.4-0.9V) (1)

Li2FeS2+ Li++ e- LiS + Fe0(0.9-0.05V) (2)

隨著反應(yīng)進(jìn)行，電流通過(guò)，Li+不斷進(jìn)行嵌入脫出，但是會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，形成多硫化鋰。由曲線可以看出，隨著Cu2+摻雜配比的改變，明顯影響到了二、三步平臺(tái)的進(jìn)行，以x=0.25時(shí)曲線為最佳，隨著Cu2+含量的增加，F(xiàn)eS的第二步反應(yīng)漸漸降低最后已經(jīng)不明顯。由此充分說(shuō)明：x=0.25時(shí)的納米摻雜復(fù)合材料Fe0.75Cu0.25S導(dǎo)電性最佳，電子傳輸?shù)乃俣茸羁?。原因可能是材料中摻入Cu2+與Fe2+相互作用，增強(qiáng)材料整體的電導(dǎo)率，降低副產(chǎn)物多硫化鋰溶解所造成的不可逆容量損失。

3.1.2 循環(huán)性能曲線

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的多次充放電循環(huán)性能對(duì)比見(jiàn)圖2。

(a) FeS; (b) Fe0.75Cu0.25S;(c) Fe0.5Cu0.5S; (d) Fe0.25Cu0.75S

圖2 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的多次充放電循環(huán)性能對(duì)比圖

圖2中，四種材料在首次充放電過(guò)程中都有衰減，最后趨于穩(wěn)定，可以看出樣品1和2的衰減最小。同時(shí)可以看到樣品3和樣品4容量衰減過(guò)快，已經(jīng)超過(guò)正常允許范圍，上下浮動(dòng)明顯，極不穩(wěn)定。容量衰減可能是生成的多硫化鋰溶解在電解液中，抑制了鋰離子的釋放，直到達(dá)到飽和容量才會(huì)趨于穩(wěn)定。而適量摻雜的Cu2+能抑制這種不可逆容量損失。但納米復(fù)合材料Fe0.75Cu0.25S的總體比容量比其他兩種摻雜材料高，可能是因?yàn)檫^(guò)量摻雜的Cu2+反而對(duì)溶解起到了一定催化作用。

3.1.3 庫(kù)倫效率圖

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的的庫(kù)倫效率對(duì)比見(jiàn)圖3。

圖3中，第一次循環(huán)容量衰減最快，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，循環(huán)容量衰減有減緩的趨勢(shì)，第四次之后循環(huán)容量開始逐漸穩(wěn)定。對(duì)比可知，樣品2 Fe0.75Cu0.25S的曲線在趨于平穩(wěn)之后，一直無(wú)較大浮動(dòng)，說(shuō)明充放電的過(guò)程中更加穩(wěn)定。其中，可逆容量的衰減原因在于副反應(yīng)產(chǎn)生的多硫化鋰會(huì)使鋰離子溶于電解液，從而抑制鋰離子的放出，也減小了接觸面積，造成可逆容量的損失。

圖3 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的的庫(kù)倫效率對(duì)比圖

3.1.4 比容量對(duì)比圖

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的比容量對(duì)比見(jiàn)圖4。

圖4中，在循環(huán)四次后曲線走勢(shì)明顯都基本趨于平穩(wěn)。從圖中可以看出平穩(wěn)后納米FeS單質(zhì)的比容量衰減到最低，而納米復(fù)合材料Fe0.75Cu0.25S的比容量最高且趨勢(shì)最為平穩(wěn)，說(shuō)明反應(yīng)穩(wěn)定性最好。

圖4 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的比容量對(duì)比圖

總體來(lái)說(shuō)，以納米復(fù)合材料Fe0.75Cu0.25S的性能最佳。在后續(xù)的詳細(xì)研究中，應(yīng)主要著眼于納米復(fù)合材料Fe0.75Cu0.25S。

4 結(jié)論

首次充放電曲線的平臺(tái)顯示出分步進(jìn)行。在Cu2+含量較低時(shí)，兩步反應(yīng)的曲線平臺(tái)都較為為明顯，隨著Cu2+含量的增加，第4個(gè)樣品的曲線FeS反應(yīng)的第二個(gè)平臺(tái)已經(jīng)不明顯，由此推測(cè)過(guò)量的Cu2+不僅影響第二步反應(yīng)，同時(shí)還限制了第一步反應(yīng)，鋰離子的嵌入脫出受到極大限制。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品1和樣品2容量損失趨勢(shì)較為穩(wěn)定，再往后隨著摻雜的Cu2+越多，容量衰減得越快。容量損失的原因可能是硫化鋰等副產(chǎn)物的增多，使得鋰離子逐漸溶于電解液中，使得反應(yīng)接觸面積減少，且體積膨脹，從而造成不可逆容量的損失，適量摻雜的Cu2+可能具有抑制多硫化鋰溶解的作用，減少造成的不可逆容量損失，而過(guò)量的Cu2+的催化作用超過(guò)了這種抑制作用，所以往后摻雜Cu2+的含量越高，容量衰減越快。所以，推測(cè)認(rèn)為Fe0.75Cu0.25S即x=0.25時(shí)是最優(yōu)配比。綜上所述可得，納米復(fù)合材料Fe0.75Cu0.25S的電化學(xué)性能及循環(huán)性能最佳。

[1] Poizot P, Laruelle S, Grugeon S. Nano sizedtransition metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature,2000,407(6803):496-499.

[2] 張玉璽,張曉麗,鄭洪河.鋰離子電池負(fù)極材料TiO2的研究進(jìn)展[J].電池,2009,39(2):106-109.

[3] 張呈乾.金屬氧化物與納米FeSn作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究[M].杭州：浙江大學(xué),2007.

(本文文獻(xiàn)格式：金倩，李琪琪.Cu2+摻雜納米FeS復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究[J].山東化工，2017，46(16)：40-43.)

Preparation and Electrochemical Properties of Cu2+Doped FeS Nano Composites

Jin Qian,Li Qiqi

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600,China)

Nano FeS crystal has stable structure and high ionic conductivity, but it is easy to form a by-product in the process of reaction and cause some losses. So in order to improve the performance of the battery of lithium ion batteries such as conductivity and stability, the inhibitory effect of many by-products such as lithium sulfide, using liquid phase precipitation method of Cu2+doped FeS nano composite was prepared by Fe(1-x CuxS), and assembled as anode materials for lithium ion secondary battery two to test its electrochemical performance and the cycle performance.

lithium-ion battery; anode; liquid precipitation method; FeS；doping modification; nanomaterial

TB383.1;TB33

：A

：1008-021X(2017)16-0040-04

2017-06-11

金 倩(1996—)，女，，江西吉安人，濱州學(xué)院本科大學(xué)生，主要研究方向?yàn)殇囯x子二次電池。