氣相色譜-質(zhì)譜法測定白酒中16種塑化劑

索金玲， 張金龍， 呂新明

（新疆阿拉山口出入境檢驗檢疫局，新疆 阿拉山口 833418）

氣相色譜-質(zhì)譜法測定白酒中16種塑化劑

索金玲， 張金龍， 呂新明

（新疆阿拉山口出入境檢驗檢疫局，新疆 阿拉山口 833418）

建立了氣相色譜-電子轟擊離子化-質(zhì)譜法（GC-EI-MS）同時分析白酒試樣中16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量的分析方法。通過對白酒試樣采用沸水浴蒸發(fā)處理、氮吹濃縮處理、加水稀釋處理、直接提取4種前處理方法進行處理，最終確定沸水浴蒸發(fā)處理-正己烷液液萃取，GC-MS選擇離子監(jiān)測模式（SIM）為最佳分析方法。結(jié)果表明，方法檢出限為0.05 mg/kg，線性范圍為0.3～10 mg/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，樣品測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤7.2%，加標(biāo)回收率為85%～120%之間。

GC-MS；白酒；塑化劑

白酒是以糧谷為主要原料，以大曲、小曲或麩曲及酒母等為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾而制成的蒸餾酒。酒精含量較高，經(jīng)貯存老熟后，具有以酯類為主體的復(fù)合香味。然而，近年來白酒中塑化劑超標(biāo)的問題引起了人們強烈關(guān)注[1]。塑化劑或稱增塑劑，是一種增加材料的柔軟性或是材料液化的添加劑，在塑料制品中廣泛使用[2]。其種類可達百余種，其中以鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用最為廣泛[3-4]。塑化劑可干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致男性生殖能力減弱、引發(fā)女性性早熟，并且可能通過胎盤脂質(zhì)及鋅代謝影響胚胎發(fā)育，導(dǎo)致胚胎生長緩慢，甚至具有致癌性[5]。白酒中塑化劑主要來源于特定遷移[6-7]。白酒中主要成分是乙醇，鄰苯二甲酸酯類在乙醇中遷移率較高，在白酒的儲、運、銷過程中，不可避免地產(chǎn)生塑化劑的遷移。因此，對白酒中塑化劑的檢測由此顯得尤為重要。目前對白酒中塑化劑的檢測方法大都采用GB/T21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》［8］的檢測方法進行測定，但該方法是針對大多數(shù)食品試樣，采用正己烷直接提取，而白酒中由于乙醇的干擾，對測定結(jié)果有較大影響［9-10］。作者在GB/T21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》及相關(guān)文獻資料方法[11-13]基礎(chǔ)上，對前處理方法進行選擇優(yōu)化，建立了適用于白酒中16種塑化劑測定的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀：美國安捷倫科技公司產(chǎn)品。

16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品溶液（1 000 μg/mL，溶劑為正己烷，美國AccuStandard公司產(chǎn)品）：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯 （DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DphP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）塑化劑標(biāo)準(zhǔn)品均為國外進口。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將標(biāo)準(zhǔn)儲備液用正己烷稀釋至質(zhì)量濃度為0.3，1.0，2.0，3.0，5.0，10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，進行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

1.3 試樣的提取

在10 mL比色管中移取白酒樣品5.0 mL，準(zhǔn)確稱重，精確至0.01 g，置于沸水浴中蒸發(fā)乙醇，直至試樣液面無明顯降低取出，冷卻至室溫，準(zhǔn)確加入正己烷2.0 mL，再加入0.5 g氯化鈉，渦旋提取3 min，靜置分層，取上層清液進行GC-MS分析。

1.4 GC-EI-MS分析條件

GC分析條件：使用Agilent HP-5MS毛細(xì)管色譜柱 （30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度280℃，不分流進樣，進樣量1 μL；程序升溫：初始60℃，保持1 min，以20℃/min的速率升至220℃，保持6 min；再以5℃/min的速率升至280℃，保持，4 min；載氣：高純氦氣，載氣流量：1 mL/min。

EI-MS分析條件：離子源（EI源）溫度230℃，70eV；接口溫度280℃；進樣口溫度250℃；掃描模式：選擇離子監(jiān)測（SIM），1個定量離子，2～4個定性離子，結(jié)果見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣前處理選擇

試樣前處理方法的選擇對樣品測定至關(guān)重要，試樣中塑化劑是否提取完全直接影響含量測定的準(zhǔn)確性。通過GB/T21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》以及對國標(biāo)方法的幾種改進（沸水浴蒸發(fā)、氮吹濃縮、加水稀釋），選擇出適合白酒中塑化劑測定的前處理方法。

國標(biāo)方法：準(zhǔn)確稱取樣品5.0 mL，加入正己烷2.0 mL，振蕩1 min，靜置分層，如有必要時鹽析或于4 000 r/min離心5 min，取上層清液進行GC-MS分析。

沸水浴蒸發(fā)：準(zhǔn)確稱取樣品5.0 mL，置于沸水浴中蒸發(fā)乙醇，直至試樣液面無明顯降低取出，冷卻至室溫，準(zhǔn)確加入正己烷2.0 mL，再加入0.5 g氯化鈉，渦旋提取3 min，靜置分層，取上層清液進行GC-MS分析。

氮吹處理：準(zhǔn)確稱取樣品5.0 mL，用氮吹除去乙醇，直至試樣液面無明顯降低取出，準(zhǔn)確加入正己烷2.0 mL，下同沸水浴法。

加水稀釋處理：準(zhǔn)確稱取樣品5.0 mL，加入2mL超純水稀釋，混勻后準(zhǔn)確加入正己烷2.0 mL，下同沸水浴法。

將白酒樣品進行上述4種方法處理后進行16種塑化劑測定，測定結(jié)果見表2。實驗結(jié)果表明，直接用正己烷提取，提取率較低，采用沸水浴蒸發(fā)乙醇后再由正己烷提取，鹽析后測定白酒中塑化劑含量效果最佳。

表1 鄰苯二甲酸酯的定量離子、定性離子及其豐度比Table 1 Phthalate ion quantitative and qualitative ions and their abundance ratios

表2 不同前處理方法測定結(jié)果Table 2 Results of the different pre-treatment 質(zhì)量濃度/（ug/mL）

2.2 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限

將系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液 0.3，1.0，2.0，3.0，5.0，10.0 mg/L依次測定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物的定量離子質(zhì)量色譜圖峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合線性方程。結(jié)果表明，各組分在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。以空白樣品加標(biāo)實驗測定的化合物信噪比為3∶1時為濃度最低檢出限．線性關(guān)系、線性范圍、檢出限見表3。16種塑化劑色譜圖見圖1。

圖1 16種塑化劑色譜圖Fig.1 16 kinds of plasticizers chromatogram

2.3 精密度測定

平行稱取6份白酒試樣進行處理，測定塑化劑質(zhì)量濃度，計算精密度見表4。由表4可知，16種鄰苯二甲酸類塑化劑測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤7.2%。

2.4 準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率實驗

以16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品溶液（1 000 μg/mL，溶劑為正己烷，美國AccuStandard公司產(chǎn)品）為母液，正己烷為溶劑，配置成鄰苯二甲酸酯類質(zhì)量濃度為100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液。再由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配置成3.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)使用液進行測定（以正己烷定容，不含乙醇）。偏差為測定值和配制值的差值。同時移取5.0 mL白酒樣品，準(zhǔn)確稱量，加入一定濃度塑化劑標(biāo)樣，依照樣品前處理方法進行處理，測定16種塑化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，平行分析3次，并計算加標(biāo)回收率，測定結(jié)果見表5。

表3 所建方法的線性關(guān)系、線性范圍、檢出限Table 3 Linear range，correlation coefficient，linear equations and detection limits of PAEs

表4 樣品精密度測定結(jié)果Table 4 Sample precision measurement results

續(xù)表4

表5 準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率測定結(jié)果Table 5 Determination of sample Accuracy and recoveries

由表5可知，用3 mg/L質(zhì)量濃度的塑化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品進行驗證，16種塑化劑標(biāo)樣測定偏差均≤0.6 mg/L，準(zhǔn)確度良好。對樣品進行加標(biāo)處理，測定白酒中16種塑化劑，加標(biāo)回收率在85%-120%之間。

3 結(jié)語

建立了氣相色譜-電子轟擊離子化-質(zhì)譜法（GC-EI-MS）同時分析白酒試樣中16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量的分析方法。通過對白酒試樣前處理進行選擇與研究發(fā)現(xiàn)，采用沸水浴蒸發(fā)處理-正己烷液液萃取，GC-MS選擇離子監(jiān)測模式（SIM）測定，方法檢出限低，線性范圍寬，精密度高，前處理簡單，該方法適用于白酒中鄰苯二甲酸酯類塑化劑質(zhì)量濃度的測定。

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澳大利亞新增植物甾醇等物質(zhì)用作新食品原料

2017年5月26日，澳大利亞發(fā)布F2017C00413通知，對澳新食品標(biāo)準(zhǔn)法典附表25的可用作新食品原料列表作出修訂，新增植物甾醇、植物甾醇及其酯類作為新食品原料，并規(guī)定以上原料的使用條件。

［信息來源］廈門WTO工作站.歐盟修訂三環(huán)唑在食品中的最大殘留限量 [EB/OL].(2017-6-5).http://www.xmtbt-sps. gov.cn/detail.asp?id=54496

加拿大擬將環(huán)氧乙烷定為農(nóng)藥移出食品添加劑列表

據(jù)加拿大衛(wèi)生部消息，6月1日加拿大衛(wèi)生部發(fā)布公告，擬將環(huán)氧乙烷（Ethylene Oxide）定為薰蒸劑類農(nóng)藥，移出《其它用途食品添加劑名單》。

1971年10月5日，加拿大將環(huán)氧乙烷作為香料薰蒸劑，用于抑制一些病原微生物。之后，在1976年按照《殺蟲劑法案》的要求，環(huán)氧乙烷僅限用于香料來的滅菌與熏蒸。

加拿大衛(wèi)生部認(rèn)為，環(huán)氧乙烷作為薰蒸劑較為恰當(dāng)，符合《殺蟲劑法案》中作為農(nóng)藥的定義。

2013年，加拿大害蟲管理局再次對環(huán)氧乙烷的安全性進行評估，認(rèn)為有必要將環(huán)氧乙烷移出食品添加劑列表。

鑒于以上，加拿大衛(wèi)生部擬將環(huán)氧乙烷移出食品添加劑列表，征求意見截止日期為2017年8月15日。

［信息來源］食品伙伴網(wǎng).加拿大擬將環(huán)氧乙烷定為農(nóng)藥 移出食品添加劑列表 [EB/OL].(2017-6-16).http://news. foodmate.net/2017/06/432793.html

Analyzing the 16 Kinds Plasticizer of Liquor by GC-MS

SUO Jinling， ZHANG Jinlong， LV Xinmin
（Alashankou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Alashankou 833418，China）

An analytical multiresidue method for the simultaneous determination of 16 kinds plasticizer in Liquor by GC-EI-MS was developed.Through the process liquor samples by boiling water bath evaporation，nitrogen blowing concentrated treatment，water treatment，direct extraction of four kinds of pretreatment methods for processing，the best method was found..thai is Used a boiling water bath and n-hexane liquid-liquid exraction to deal with liquor sample，then were determined by using a gas chromatography mass spectrometry operated in electron ionization mode and quant ified in selective ion monitoring mode.The results show that the detection limit of the method was less than 1.0 kg for the most of pest icides.The developed method was linearover the range assayed，10～500 g/L，with correlation coefficients＞0.996.the degree of precision was≤7.2%，the adding standard recovery of the ways established was between 85%-120%.

GC-MS，liquor，plasticizer

TS 261

：A

：1673—1689（2017）07—0778—06

2015-08-19

索金玲（1984—），女，回族，新疆烏魯木齊人，理學(xué)碩士，主要從事食品分析與檢驗。E-mail：suojinling@sina.com

索金玲，張金龍，呂新明.氣相色譜-質(zhì)譜法測定白酒中16種塑化劑[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報，2017，36（07）：778-783.