常減壓蒸餾裝置常頂?shù)蜏夭课桓g及對策

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(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833699)

常減壓蒸餾裝置常頂?shù)蜏夭课桓g及對策

龔傳波，涂連濤，趙永山，刁宇，楊有文

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833699)

中國石油天然氣股份公司獨山子石化分公司(獨山子石化)常減壓蒸餾裝置常壓塔頂?shù)蜏夭课桓g較為嚴重，正常生產(chǎn)周期內(nèi)，常壓塔頂換熱器管束及空冷管束發(fā)生了多次泄漏。通過分析，常壓塔頂?shù)蜏夭课淮嬖贖Cl-H2S-H2O環(huán)境下的露點腐蝕，同時塔頂注中和劑后與塔頂酸性介質(zhì)反應生成銨鹽，沉積在管束中形成垢下腐蝕，最終造成管件減薄穿孔后泄漏。通過采取優(yōu)化裝置電脫鹽運行，評選低鹽點中和劑、注劑注水位置改造、提高注水總量、單臺常頂換熱器改裝霧化噴頭、加裝注水流量計及換熱器浸泡等有效工藝防腐蝕措施，迅速提高了常頂?shù)蜏夭课宦饵c區(qū)域內(nèi)介質(zhì)的pH值，減少了鹽垢的形成，減緩常壓塔頂?shù)蜏夭课坏穆饵c和垢下腐蝕速率，實現(xiàn)裝置長周期平穩(wěn)運行。

蒸餾裝置低溫部位露點腐蝕垢下腐蝕

中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司(獨山子石化)常減壓蒸餾裝置設計原油加工能力10 Mt/a，屬燃料-化工型裝置。主要加工中哈原油管道輸送的庫姆科爾原油和俄羅斯西西伯利亞地區(qū)烏拉爾原油。裝置由原油換熱部分、原油電脫鹽部分、初餾部分、常壓蒸餾部分、減壓蒸餾部分、輕烴回收部分、液化氣及干氣脫硫部分組成。裝置低溫部位的腐蝕主要集中在常壓塔頂換熱器和常頂二級空冷部位，先后發(fā)生多次換熱器管束和空冷管束腐蝕泄漏，2015—2016年正常生產(chǎn)期間，腐蝕情況加劇，多次發(fā)生設備泄漏，嚴重影響裝置正常生產(chǎn)操作。針對常壓塔頂易腐蝕部位的情況，車間強化了工藝防腐蝕措施，以減緩常壓塔頂?shù)蜏夭课坏母g，保證裝置長周期平穩(wěn)運行。

1 低溫腐蝕分析

原油進入蒸餾裝置后先經(jīng)過電脫鹽脫除原油中大部分的水和無機鹽，脫鹽后的原油經(jīng)過初餾塔分餾后經(jīng)過常壓爐加熱至360 ℃后進入常壓塔，由于脫后原油攜帶有部分水、氯化物和硫化物等成分，在經(jīng)過常壓爐加熱后，原油中的部分無機鹽水解形成HCl。同時原油中的硫醚、二硫化物等熱穩(wěn)定性較差的有機硫化物受熱分解生成H2S，伴隨著這些腐蝕性介質(zhì)進入常壓塔頂?shù)蜏夭课唬瑫ρb置常壓塔頂換熱器和空冷低溫部位造成嚴重腐蝕。

常減壓蒸餾裝置低溫部位腐蝕泄漏主要集中在常壓塔頂原油換熱器管束和常頂二級空冷，自裝置開工以來，常頂換熱器管束多次發(fā)生泄漏，常頂二級空冷同樣也發(fā)生過管束泄漏。從查找管束漏點結(jié)果來看，發(fā)生泄漏的部位主要集中在管束的上半部分，管束上半部分是油氣介質(zhì)，形成典型的HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境下的露點腐蝕區(qū)域。HCl通常來自兩個方面，一方面是原油中的無機鹽在一定溫度下的水解生成，另一方面則是原油添加部分含有有機氯化物成分的注劑，這些氯化物在一定溫度下分解生成HCl。

原油中的氯鹽加熱會水解生成HCl，腐蝕環(huán)境中的H2S來源于原油中存在的硫化物的分解。原油中的硫化物主要是硫醇、硫醚、二硫化物及環(huán)狀硫化物，H2S一般由硫醚、二硫化物等熱穩(wěn)定性較差的硫化物受熱分解生成。原油在250 ℃以下時，H2S的生成量并不大，但超過250 ℃時，隨著溫度的升高，硫化物分解速度迅速增大。由于H2S和HCl都是低沸點氣體，其容易在常壓塔頂?shù)蜏夭课淮罅糠e聚。

腐蝕環(huán)境中的H2O主要為原油含有的水以及常壓塔頂注水和常壓塔底汽提蒸汽冷凝后形成的液態(tài)水。

當大約150 ℃的常壓塔頂油氣進入常頂換熱器后與25 ℃的原油換熱，常壓塔頂油氣溫度逐步降低至120 ℃時，常壓塔頂油氣中的蒸汽被冷凝成水滴，HCl首先溶解在冷凝水中并使冷凝液的pH值迅速降為3.0～4.0，此時在換熱器管束內(nèi)形成強酸腐蝕，隨著冷凝水的增加，不斷稀釋HCl，pH值不斷提高，腐蝕有所緩和。由于H2S氣體的存在，加速了露點區(qū)域的腐蝕速率，其反應式為：

從常壓塔頂換熱器和空冷泄漏管束的檢修情況來看，塔頂換熱器管束和空冷管束內(nèi)結(jié)垢嚴重，垢層下的管束有部分坑蝕，對管束內(nèi)的垢層取樣化驗分析，結(jié)果見表1。

根據(jù)以上換熱器垢樣分析可以看出，換熱器垢樣主要是鹽類和含鐵的腐蝕產(chǎn)物，是由常壓塔頂注入的中和劑和酸性介質(zhì)反應產(chǎn)生的銨鹽，銨鹽在管束表面積聚后形成嚴重垢下腐蝕[1]。在換熱器管束內(nèi)的垢層可作為陰極與管束表面金屬形成電偶對，形成電化學腐蝕[2]。

陽極反應：

陰極反應：

電化學腐蝕使垢下介質(zhì)環(huán)境內(nèi)的pH值進一步降低，腐蝕加速。同時，隨著垢層內(nèi)鐵離子含量的積累，外部的氯離子會通過垢層進入管束金屬表面并且富集，化學腐蝕反應使局部金屬腐蝕減薄,同時使金相組織發(fā)生變化,會形成微小晶間裂紋，最終造成穿孔。

結(jié)合腐蝕泄漏管束部位及泄漏位置，再加上腐蝕機理分析，確定常壓塔頂?shù)蜏夭课桓g主要是由于塔頂積聚大量HCl和H2S形成HCl-H2S-H2O強酸環(huán)境下的露點腐蝕，同時塔頂注入中和劑后與塔頂酸性介質(zhì)反應生成銨鹽，銨鹽積聚在管束表面形成垢下腐蝕。常壓塔頂?shù)蜏夭课挥捎诼饵c腐蝕和垢下腐蝕共同作用下產(chǎn)生局部腐蝕。分析結(jié)果見表1。

2 低溫部位工藝防腐蝕措施

2.1優(yōu)化電脫鹽運行

塔頂?shù)蜏夭课坏腍Cl主要是原油中的無機鹽水解產(chǎn)生，為了減少塔頂?shù)蜏夭课籋Cl攜帶量，主要從優(yōu)化電脫鹽高效平穩(wěn)運行，降低原油脫后鹽含量入手。裝置采取以下措施保證電脫鹽罐的高效平穩(wěn)運行。

表1 常壓塔頂?shù)蜏夭课唤Y(jié)垢樣品分析 w,%

(1)通過罐區(qū)調(diào)合混合原油，穩(wěn)定加工原油性質(zhì)。罐區(qū)調(diào)合原油，不僅穩(wěn)定原油性質(zhì)，同時根據(jù)各個區(qū)域原油硫含量的不同，通過調(diào)節(jié)保證進蒸餾裝置原油硫含量穩(wěn)定。

(2)優(yōu)化換熱網(wǎng)絡，提高電脫鹽操作溫度從而提高電脫鹽罐運行效率。

(3)在原油泵前加注破乳劑，以提高原油破乳效果。將原油破乳劑由電脫鹽罐處改至原油泵入口處，延長破乳劑與原油接觸時間，提高破乳效果。

(4)電脫鹽罐采取反沖洗措施，提高電脫鹽罐運行效率。原油攜帶大量油泥雜質(zhì)，電脫鹽罐采取高壓水沖洗，及時清除電脫鹽罐內(nèi)積存的油泥能有效提高電脫鹽罐的運行效率，裝置高壓水沖洗頻次為每周兩次，減少油泥沉積在電脫鹽罐底量，提高原油在電脫鹽罐的停留時間，提高原油沉降時間，從而保證了電脫鹽罐的高效運行。

蒸餾裝置二級脫后原油中鹽質(zhì)量濃度見圖1。

圖1 原油鹽質(zhì)量濃度

由圖1可以看出，2016年二級原油脫后鹽質(zhì)量濃度基本控制在1.5 mg/L，較2015年二級脫后鹽質(zhì)量濃度2.5 mg/L下降1 mg/L。電脫鹽罐高效、平穩(wěn)運行，從源頭降低進常壓爐原油的鹽含量,減少了高溫原油中氯鹽類水解產(chǎn)生HCl氣體的量，從而有效降低了常壓塔頂?shù)蜏夭课唤橘|(zhì)中HCl的含量，減緩了露點腐蝕速率。

2.2中和劑部位改造

常壓塔頂?shù)蜏夭课蛔⒅泻蛣┻x型是防腐的重點，同時對中和劑的選型非常重要。針對低溫部位垢下腐蝕的情況，需要選用揮發(fā)性強，低結(jié)鹽點的有機中和劑。中和劑結(jié)鹽點溫度應控制低于塔頂介質(zhì)的露點溫度，保證在低溫部位油氣介質(zhì)內(nèi)形成鹽垢之前，已經(jīng)形成大量液態(tài)水，能夠快速溶解結(jié)鹽，防止鹽沉積，形成垢下腐蝕。引進低結(jié)鹽點的有機中和劑，降低中和劑的結(jié)鹽點溫度，控制中和劑結(jié)鹽點溫度低于露點溫度，避免垢下腐蝕。

當HCl和H2S都以氣體存在時是沒有腐蝕性的，因此，常壓塔頂?shù)蜏夭课蛔⑷胫泻蛣┠芸焖僦泻退斢蜌鈨?nèi)的HCl和H2S，提升露點位置的pH值，破壞低溫下的HCl-H2S-H2O強酸腐蝕環(huán)境。 通過流程模擬，常壓塔頂油氣露點溫度為115～125 ℃，低溫部位換熱器入口油氣溫度為130～140 ℃，從常壓塔頂至常頂換熱器的餾出線不存在露點腐蝕，故對常壓塔頂注中和劑位置改造非常有意義。通過技術改造，將中和劑注入點由常壓塔頂餾出線改入常壓塔頂換熱器油氣入口，中和劑與注水同時進入油氣介質(zhì)，在油氣露點前較近的位置注入中和劑，快速有效地中和油氣中的酸性介質(zhì)，提高油氣露點位置的pH值，減緩塔頂?shù)蜏夭课粨Q熱器管束內(nèi)露點位置的腐蝕。

2.3注水噴頭改造

常壓塔頂?shù)蜏夭课蛔⑺芊裢耆F化與低溫油氣充分接觸直接影響注水效果，從而影響注水對強酸的均勻稀釋和對鹽類的溶解。前期常頂換熱器油氣進口的注水僅在注水管件側(cè)面開槽與油氣介質(zhì)順向接觸，此注水不能將注水與油氣介質(zhì)充分接觸，存在股流或線流的情況，不能有效稀釋露點區(qū)域的強酸和溶解鹽類。通過改造，在換熱器進口油氣線中心位置新加注水霧化噴頭，將注水與油氣介質(zhì)順向充分接觸后進入換熱器內(nèi)，有效提高注水霧化效果，迅速稀釋油氣介質(zhì)內(nèi)的酸性介質(zhì)，提高露點下的pH值。入口注水噴頭改造情況見圖2。

圖2 注水噴頭改造示意

2.4提高注水量

提高常壓塔頂?shù)蜏夭课蛔⑺磕苡行♂尭g介質(zhì)，同時能夠有效溶解中和劑與酸性介質(zhì)所形成的鹽類。通過對常壓塔頂注水位置的改造，將注水由常壓塔頂餾出線改入常頂?shù)蜏夭课粨Q熱器油氣入口，保持塔頂餾出線至換熱器入口處于干燥狀態(tài)，油氣露點位置控制在換熱器管束內(nèi)，避免塔頂注水造成露點前移對塔頂餾出線形成露點腐蝕。換熱器處注水量由18 t/h提高至30 t/h，有效稀釋換熱器管束內(nèi)部露點區(qū)域的強酸，同時快速溶解管束內(nèi)的鹽垢，避免鹽垢沉積形成垢下腐蝕。

2.5定期對常頂換熱器管束浸泡

常頂?shù)蜏負Q熱器在較長運行周期內(nèi)會形成鹽垢，同時中和劑中和酸性介質(zhì)所形成的鹽部分會沉積在管束表面，長時間積累會對管束造成嚴重垢下腐蝕。為了避免上述情況發(fā)生，將換熱器定期短時間停運，通過換熱器管束內(nèi)裝滿熱水，在線浸泡操作，溶解沉積在管束表面的鹽垢，避免垢下腐蝕的發(fā)生。

2.6常頂換熱器單臺加裝注水流量計

蒸餾裝置常頂換熱器共四臺，處于并聯(lián)狀態(tài)，存在換熱器介質(zhì)入口注水偏流的可能，偏流后造成單臺換熱器注水量偏小，造成換熱器內(nèi)的強酸未能稀釋，同時管束內(nèi)的鹽垢形成沉積，加劇了換熱器管束腐蝕。為了監(jiān)控每臺換熱器注水情況，控制單臺注水量，對單臺常頂換熱器加裝轉(zhuǎn)子流量計，現(xiàn)場指示每臺換熱器油氣進口注水流量，當出現(xiàn)偏流時及時調(diào)整注水分布情況，避免因單臺換熱器注水總量分布不均造成腐蝕加劇。

3 效 果

通過以上措施，常壓塔頂?shù)蜏夭课坏母g得到有效控制。2017年3月常頂換熱器已經(jīng)連續(xù)運行近10個月，各項腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)均正常，保證了裝置長周期平穩(wěn)運行，常頂換熱器水質(zhì)分析結(jié)果見表2。

表2 常頂換熱器管束浸泡水質(zhì)分析

通過觀察浸泡后水質(zhì)分析結(jié)果，在未實施以上工藝防腐蝕措施前，常頂換熱器管束內(nèi)結(jié)垢嚴重，浸泡水樣分析顯示換熱器管束內(nèi)積聚大量銨鹽及含鐵腐蝕產(chǎn)物，管束腐蝕較為嚴重，通過實施以上工藝防腐措施后，塔頂?shù)蜏夭课粨Q熱器管束結(jié)垢得到有效控制，腐蝕環(huán)境改善明顯。

4 結(jié)束語

獨山子石化常減壓蒸餾裝置常頂腐蝕是典型的低溫HCl-H2S-H2O露點腐蝕，同時塔頂注入中和劑后與塔頂酸性介質(zhì)反應生成銨鹽，銨鹽積聚在管束表面形成垢下腐蝕。前期常壓塔頂?shù)蜏夭课挥捎谒嵝原h(huán)境下露點腐蝕和垢下腐蝕共同作用形成局部腐蝕，造成常頂?shù)蜏夭课豢绽浜蛽Q熱器管束多次腐蝕穿孔泄漏。

針對裝置常壓塔頂?shù)蜏夭课坏母g情況，通過優(yōu)化電脫鹽運行和實施工藝防腐蝕措施，迅速提高常頂?shù)蜏夭课宦饵c區(qū)域內(nèi)介質(zhì)的pH值，同時減少了低溫部位鹽垢的形成，減緩了強酸環(huán)境下露點腐蝕和垢下腐蝕，保證了裝置長周期平穩(wěn)安全運行。

[1] 刁宇．常減壓塔頂油氣換熱器換熱效果分析及處理 [J]．煉油技術與工程，2016，46(9)：40-43.

[2] 李淑娟．常減壓蒸餾裝置腐蝕與防護[J]．石油化工腐蝕與防護，2011，28(5)：27-30．

(編輯 王菁輝)

AnalysisandCountermeasuresofCorrosionatLowTemperatureAreainOverheadSystemofAtmosphericDistillationTower

GongChuanbo,TuLiantao,ZhaoYongshan,DiaoYu,YangYouwen
(PetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China)

The corrosion was serious at low temperature area in the overhead system of atmospheric distillation tower of Dushanzi Petrochemical Company. Frequent leakage occurred at overhead heat exchanger tubes and air cooling tubes during normal production period. It was found that there was dew point corrosion in HCl-H2S-H2O acid environment at low temperature area. Ammonium salt was formed from neutralizing agent reacting with acid medium at the overhead and deposited in the tubes to cause under-deposit corrosion, which resulted in pipeline leakage after thinning and perforation. Optimized electric desalting operations were carried out, and several corrosion protection measures were put forward, such as selecting neutralizer with low salt point, alterating injection inpouring location, increasing water injection amount, modifying atomizing nozzle and installing water injection flowmeter in each overhead heat exchanger, cleaning heat exchanger by immersion, which could increase the pH value of medium in the dew point area, decrease the formation of salt scale and reduce the rate of dew point corrosion and under-deposit corrosion.

distillation unit, low temperature area, dew point corrosion, under-deposit corrosion

2017-03-16；修改稿收到日期：2017-05-22。

龔傳波(1985—)，工程師，現(xiàn)從事蒸餾工藝管理工作。E-mail:lyc_gcb@petrochina.com.cn