活性染料染色棉織物的水溶液浸漬光催化剝色

解昌峰， 劉 波， 孫建平， 唐人成， 龍家杰

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 蘇州大學(xué) 分析測(cè)試中心， 江蘇 蘇州 215123)

活性染料染色棉織物的水溶液浸漬光催化剝色

解昌峰1， 劉 波1， 孫建平2， 唐人成1， 龍家杰1

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 蘇州大學(xué) 分析測(cè)試中心， 江蘇 蘇州 215123)

針對(duì)紡織品傳統(tǒng)剝色工藝中化學(xué)品消耗量大、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，采用光催化技術(shù)研發(fā)了活性染料染色棉織物的水溶液浸漬光催化(即UV/H2O體系)剝色方法，探討了水溶液中pH值、溫度和剝色時(shí)間對(duì)剝色率和織物強(qiáng)力的影響，并通過(guò)紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡對(duì)剝色前后棉纖維結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明：采用UV/H2O體系浸漬剝色法可在活性染料染色棉織物上獲得良好的剝色效果；在溶液pH值為6，剝色溫度為20 ℃及剝色處理時(shí)間為40 min的條件下，活性染色棉織物(1%(o.m.f)活性染料M-3BE)的剝色率能達(dá)到88%，其強(qiáng)力保留率達(dá)到93%；與染色樣相比，UV/H2O體系中短時(shí)間的光催化浸漬剝色對(duì)棉纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)影響相對(duì)較小。

光催化剝色； 活性染料； 棉織物； 剝色率； UV/H2O體系

隨著消費(fèi)水平及審美水平的不斷提高，消費(fèi)者對(duì)染色加工的紡織品質(zhì)量，特別對(duì)染色紡織品的外觀質(zhì)量要求越來(lái)越高。與客戶來(lái)樣或標(biāo)樣相比，一般對(duì)染色紡織品的深淺、勻染性、色光以及染色牢度等都要求達(dá)到較高等級(jí)方能被接受[1]，因而，紡織品在染色加工過(guò)程中的“回修”，甚至于“復(fù)染”時(shí)有發(fā)生。通常紡織印染企業(yè)的“回修”率一般在3%左右，有時(shí)甚至更高[1]。特別是當(dāng)染色產(chǎn)品出現(xiàn)嚴(yán)重色花、色漬、色點(diǎn)等染疵；或者色澤過(guò)深，即便通過(guò)皂煮、洗滌等處理仍無(wú)法達(dá)到要求；或者色光偏差過(guò)大，難以通過(guò)調(diào)色等措施進(jìn)行糾正；或者由于人為操作過(guò)失、中途停車等造成嚴(yán)重染色事故時(shí)，就必須根據(jù)要求對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行不同程度的剝色加工，將已上染纖維的染料部分或全部剝除后，再進(jìn)行復(fù)染等加工[1-3]，因而，對(duì)染色疵品的剝色處理，在紡織品的顏色加工中占有重要地位。

傳統(tǒng)剝色工藝通常需采用大量的還原劑或氧化劑等化學(xué)品[4]，且通常需要在高溫和一定的酸堿條件下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維內(nèi)相中染料的剝除[5-7]。此外，在剝色結(jié)束時(shí)還需要添加合適的化學(xué)品進(jìn)行充分處理，以防止各類殘留剝色劑對(duì)后續(xù)修色或復(fù)染工藝的影響，因此，傳統(tǒng)剝色加工的工藝流程長(zhǎng)，水資源和能源消耗高，化學(xué)品耗用量大，而且造成大量的污水排放，殘留的大量剝色劑及酸堿等化學(xué)品還提高了廢水的處理難度[8-10]。研發(fā)紡織品的環(huán)保、生態(tài)、節(jié)能減排型剝色方法和工藝技術(shù)，以取代傳統(tǒng)剝色工藝，對(duì)紡織印染行業(yè)推行清潔生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排降耗的目標(biāo)具有重要意義。

目前，光催化技術(shù)及各類光催化體系在紡織印染等多種工業(yè)廢水處理中得到了較多研究和應(yīng)用[11-13]。由于在光催化過(guò)程中能產(chǎn)生多種生態(tài)、環(huán)保的高能活性物質(zhì)，如過(guò)羥基自由基(HOO·)、羥基自由基(HO·)、超氧自由基(O·2-) 以及過(guò)氧化氫陰離子(HOO-)等[9-10,14]。這些原位產(chǎn)生的高活性物質(zhì)通常具有較強(qiáng)的氧化性或/及還原性，可與溶液中染料等物質(zhì)發(fā)生氧化或還原作用，從而達(dá)到去除染料等污染物的目的。同時(shí)對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，具有生態(tài)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。然而，與去除溶液中存在的染料不同，對(duì)于已經(jīng)吸附上染纖維且擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)相并固著的染料(尤其是活性染料與纖維以共價(jià)鍵結(jié)合等情況)，如何在不影響纖維各項(xiàng)性能或影響較小的條件下，采用光催化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行剝色處理，目前鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文在前期研究的基礎(chǔ)上，應(yīng)用UV/H2O體系，研發(fā)了活性染料染色棉織物的浸漬剝色方法及其工藝，以期為紡織品光催化體系剝色方法的建立及應(yīng)用理論研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及藥品

實(shí)驗(yàn)材料：純棉機(jī)織物(140 g/m2)。

實(shí)驗(yàn)藥品：氫氧化鈉(上海試劑總廠)、鹽酸(上?；樆び邢薰? 等均為分析純?cè)噭?；活性紅M-3BE 100%染料(C.I.活性紅195)、元明粉、碳酸鈉、皂片等均為市售商品。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

BL-200A電子天平(丹納赫西特傳感工業(yè)控制(天津)有限公司)，PHS-TP酸度計(jì)(上海大譜儀器有限公司)， YG026B型電子織物強(qiáng)力機(jī)(常州市紡織設(shè)備有限公司)，UltraScan PRO 型自動(dòng)式測(cè)色儀(美國(guó)Hunter Lab. Ltd.)，Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó))，S-4700型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)等。自制光催化剝色裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

注：1—間歇式光催化反應(yīng)器；2—織物；3—低壓汞燈；4—石英套管；5—電源線；6—增氧裝置。圖1 光催化剝色反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalitic color stripping system

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1棉織物的活性染料染色

稱取300 g棉織物，按染色處方配制染料染液，并根據(jù)圖2中染色工藝曲線，在常規(guī)恒溫振蕩染色機(jī)中進(jìn)行染、固色。染色結(jié)束后擰干織物上的殘液，隨后進(jìn)行冷水及皂洗(皂煮工藝為：皂片 2 g/L，溫度85 ℃，時(shí)間 15 min，浴比 1∶50)，然后再經(jīng)熱水、冷水充分洗滌后晾干備用。

圖2 染色工藝曲線Fig.2 Dyeing process curve

染色處方：活性紅M-3BE用量為1%(o.m.f), 元明粉質(zhì)量濃度為40 g/L, 碳酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L,浴比為1∶50。

1.3.2UV/H2O體系中棉織物的浸漬剝色實(shí)驗(yàn)

按1∶30的浴比配制剝色水溶液，并調(diào)節(jié)其pH值至預(yù)定值，然后將此溶液置于圖1所示的間歇式光催化反應(yīng)器中。將染色棉織物呈平整狀置于石英套管外圍，并浸入反應(yīng)剝色液中，同時(shí)按圖1所示組裝剝色裝置。最后將該裝置放置于暗箱內(nèi)，經(jīng)密閉后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。剝色反應(yīng)結(jié)束后斷開(kāi)電源，取出織物，并將其用冷水洗滌3次后晾干備用。

1.3.3織物表面色深值測(cè)定及剝色率計(jì)算

采用自動(dòng)式測(cè)色儀，在D65光源和10°視場(chǎng)條件下測(cè)定染色棉織物剝色前后的表面色深值，測(cè)3次并取其算術(shù)平均值；然后依據(jù)下式計(jì)算織物的剝色率CR。其數(shù)值越高，UV/H2O剝色體系的剝色效率就越顯著。

1.3.4棉織物拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)試

棉織物剝色樣品的拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)試根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(樣條法)》，將織物修邊成尺寸為5 cm×25 cm，在YG026B型電子織物強(qiáng)力儀上進(jìn)行測(cè)試。剝色后織物的強(qiáng)力保留率R為

式中，F(xiàn)1、F2分別為剝色前、后染色織物的拉伸斷裂強(qiáng)力，N。

1.3.5樣品的紅外光譜測(cè)試

為分析剝色前后棉纖維大分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)及主要官能團(tuán)變化，將剝色前后的棉織物樣品制成粉末，采用KBr壓片法在紅外光譜儀上測(cè)試，其中各樣品測(cè)試條件及用量一致。

1.3.6棉纖維表面形態(tài)觀察

取染色及不同工藝條件下剝色后的棉纖維樣品，噴金后采用掃描電鏡(加速電壓為15 kV)觀察其表面形態(tài)變化。

2 結(jié)果與分析

2.1浸漬剝色工藝對(duì)棉織物的剝色影響

2.1.1剝色液pH值

在光催化浸漬剝色體系中，剝色溶液的pH值通常會(huì)對(duì)溶液中具有剝色作用的活性物質(zhì)產(chǎn)生與存在形式及其種類，以及存在壽命等產(chǎn)生較大影響。此外，剝色液不適宜的酸堿性，也可能會(huì)引起棉纖維大分子鏈的斷裂或水解等，從而也會(huì)導(dǎo)致剝色處理織物宏觀性能發(fā)生改變。為此，采用浸漬剝色方式，在溶液溫度為20 ℃，剝色時(shí)間為30 min的條件下，探討了不同pH值條件下UV/H2O體系對(duì)棉織物上固著活性染料M-3BE的光催化浸漬剝色，結(jié)果如圖3所示。

圖3 剝色液pH值對(duì)棉織物上活性染料M-3BE剝色率及織物強(qiáng)力保留率的影響Fig.3 Influence of pH value on color stripping efficiency and tensile strength retention of reactive dye M-3BE on cotton fabric

從圖3可知：當(dāng)剝色液pH值在2～6范圍時(shí)，棉纖維上固著的活性染料M-3BE可獲得較好的剝色效果，UV/H2O體系的浸漬剝色效率顯著；且在剝色液pH值為6的弱酸性條件時(shí)，棉織物上活性染料M-3BE的剝色率可達(dá)到73%。但繼續(xù)升高剝色液pH值至12時(shí)，其剝色率呈現(xiàn)逐步降低趨勢(shì)。同時(shí)，圖3還顯示，隨著剝色液pH值從2升高到6時(shí)，棉織物的強(qiáng)力保留率有升高趨勢(shì)，并在pH值為6時(shí)，棉織物的強(qiáng)力保留率可達(dá)到93%；但當(dāng)剝色液pH值超過(guò)10以后，棉織物的強(qiáng)力保留率出現(xiàn)顯著下降。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無(wú)光催化劑或促進(jìn)劑協(xié)助條件下，采用UV/H2O體系的浸漬剝色方式，也可使棉纖維內(nèi)相中固著的活性染料分子共軛體系發(fā)生破壞，從而達(dá)到降解剝色的目的。這是由于棉纖維為半透明纖維，在一定程度上部分高能紫外光子可能經(jīng)水分子層后到達(dá)纖維表面或甚至穿透表層纖維，并在溶液中溶解氧的協(xié)同作用下，引發(fā)纖維上活性染料M-3BE共軛體系的光催化降解，從而生成小分子或中間體產(chǎn)物[8,15]，最終達(dá)到對(duì)纖維上染料的剝色效果。同時(shí)，通過(guò)增氧裝置進(jìn)入剝色體系的氧分子及溶液中水分子，也可能經(jīng)紫外光子的持續(xù)作用下在剝色液中或/及纖維上產(chǎn)生極具活性的高能自由基等活性物質(zhì)，因此，這些具有強(qiáng)氧化性的高活性物質(zhì)也可在纖維表面或隨水分子擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)相無(wú)定形區(qū)，與纖維大分子鏈上固著的染料分子發(fā)生氧化降解作用，并進(jìn)一步促進(jìn)了棉纖維上活性染料的催化剝色。

然而，隨著剝色液pH值持續(xù)升高，溶液中OH-濃度增大，這可能會(huì)對(duì)羥基自由基(HO·)等活性物質(zhì)的產(chǎn)生及與染料分子的降解反應(yīng)起到抑制或鈍化作用，或者也可能導(dǎo)致染料分子降解過(guò)程中的加氫重排變得困難，因而隨溶液pH值進(jìn)一步升高，其剝色率不斷降低[16-17]。而在pH值為2的強(qiáng)酸性條件下，大量H+容易導(dǎo)致纖維素纖維上苷鍵的斷裂，因而使棉織物的強(qiáng)力下降，剝色后其強(qiáng)力保留率出現(xiàn)降低。然而剝色液中適量存在的H+也有利于抑制一些非選擇性的高活性物質(zhì)對(duì)纖維素纖維基元環(huán)上的奪氫反應(yīng)，從而對(duì)纖維素大分子鏈段及基元環(huán)具有一定保護(hù)作用；因此，隨著剝色液pH值從2升高到6時(shí)，剝色棉織物的強(qiáng)力保留率出現(xiàn)升高趨勢(shì)[8,15]。通常纖維素纖維大分子鏈上的苷鍵在堿性條件下較為穩(wěn)定，因此，當(dāng)剝色液pH值在10以下時(shí)，剝色棉織物的強(qiáng)力保留率都維持在90%左右。但當(dāng)剝色液pH值超過(guò)10以后，高濃度OH-易對(duì)纖維素的紫外光子氧化降解起催化作用，可能導(dǎo)致纖維素大分子鏈段出現(xiàn)β分裂現(xiàn)象，從而使剝色織物強(qiáng)力降低明顯。

綜上所述，為保持棉織物上染色活性染料M-3BE具有良好的剝色效率，并避免過(guò)度損傷棉織物宏觀性能，選擇UV/H2O體系中棉織物浸漬剝色液的pH值為6。

2.1.2剝色溫度

在UV/H2O光催化剝色體系中，剝色液溫度是剝色工藝中的重要要素之一。剝色液溫度的高低，可直接影響到光催化體系中各類活性物質(zhì)等的產(chǎn)生與存在，以及其與染料分子、纖維大分子鏈的作用程度，故最終對(duì)棉織物上染料的剝色效率及織物強(qiáng)力等產(chǎn)生直接影響。在剝色液pH值為6，剝色時(shí)間為30 min的條件下，探討了UV/H2O體系在不同溫度環(huán)境中對(duì)棉織物上活性染料M-3BE的光催化剝色，結(jié)果如圖4所示。

圖4 剝色液溫度對(duì)棉織物上活性染料M-3BE剝色率及織物強(qiáng)力保留率的影響Fig.4 Influence of temperature on color stripping efficiency and tensile strength retention of reactive dye M-3BE on cotton fabric

從圖4可知，隨著UV/H2O剝色體系溫度從20 ℃升高到80 ℃，棉織物上活性染料M-3BE的剝色率呈持續(xù)降低趨勢(shì)，其剝色率從20 ℃的73%下降到80 ℃的61%。這表明升高剝色體系溫度不利于纖維內(nèi)相中活性染料的降解。在傳統(tǒng)剝色工藝中，通常升高溫度有利于親水性纖維大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和吸濕膨化，同時(shí)也有利于溶液中高能活性物質(zhì)的產(chǎn)生及向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，并進(jìn)而提高棉纖維上活性染料的剝色效率。而本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好相反，這表明UV/H2O體系中的剝色機(jī)制明顯有別于傳統(tǒng)氧化劑或還原劑剝色機(jī)制。這可能是由于UV/H2O體系中溫度越高，產(chǎn)生的各類活性物質(zhì)的活潑性就越高，但其壽命可能也就越短，在尚未充分進(jìn)入纖維內(nèi)相與染料分子反應(yīng)時(shí)，就已失活或直接先與纖維大分子發(fā)生了反應(yīng)，因此，隨著UV/H2O剝色體系溫度升高，其剝色率出現(xiàn)降低趨勢(shì)。

此外，圖4也顯示，隨著UV/H2O剝色體系溫度升高，棉織物的強(qiáng)力保留率也呈現(xiàn)逐步降低趨勢(shì)。這可能是由于體系溫度升高，促使棉纖維大分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，同時(shí)也增強(qiáng)了紫外光子及其催化產(chǎn)生的活性物質(zhì)對(duì)纖維鏈段的進(jìn)攻和氧化水解反應(yīng)，從而導(dǎo)致織物強(qiáng)力損傷增大。

為使棉織物上染色活性染料M-3BE具有較高的剝色率，并保持剝色棉織物具有良好的宏觀性能，故在UV/H2O體系中對(duì)棉織物進(jìn)行浸漬剝色時(shí)，其剝色溫度適宜在室溫或低溫條件下進(jìn)行。

2.1.3剝色時(shí)間

在剝色工藝中，剝色時(shí)間控制得合理與否不僅直接影響到織物上染料的剝色效果，而且還影響到剝色織物強(qiáng)力等宏觀性能。為此，在剝色液pH值為6，剝色溫度為20 ℃的條件下，探討了UV/H2O體系中浸漬剝色時(shí)間對(duì)棉織物上活性染料M-3BE的光催化剝色，結(jié)果如圖5所示。

圖5 剝色時(shí)間對(duì)棉織物上活性染料M-3BE剝色率及織物強(qiáng)力保留率的影響Fig.5 Influence of stripping duration on color stripping efficiency and tensile strength retention of reactive dye M-3BE on cotton fabric

從圖5可知：在UV/H2O體系中隨著浸漬剝色時(shí)間從10 min延長(zhǎng)到40 min，棉織物上活性染料M-3BE的剝色率呈線性提高；進(jìn)一步延長(zhǎng)剝色時(shí)間時(shí)，其剝色效提高非常緩慢。其中當(dāng)剝色時(shí)間控制在40 min時(shí)，棉織物上固著活性染料的剝色率高達(dá)88%；而當(dāng)剝色時(shí)間為90 min時(shí)，其剝色率可升高至95%，甚至實(shí)現(xiàn)完全剝色。這表明，采用UV/H2O體系的浸漬剝色方式，即使在無(wú)催化劑存在條件下也可實(shí)現(xiàn)對(duì)棉織物上活性染料M-3BE的高效剝色處理。然而，從圖5還可看出，隨著剝色時(shí)間延長(zhǎng)，剝色棉織物的強(qiáng)力呈下降趨勢(shì)，尤其當(dāng)剝色時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，強(qiáng)力降低更為明顯。當(dāng)剝色時(shí)間為40 min時(shí)，剝色棉織物強(qiáng)力損失近10%；但當(dāng)剝色時(shí)間為90 min時(shí)，其強(qiáng)力損失近30%。

由于在剝色初期，UV/H2O體系中的各類高活性物質(zhì)主要對(duì)纖維上染料分子產(chǎn)生氧化降解作用，因而其剝色率不斷提高。但這些高能活性物質(zhì)中很多也具有非選擇反應(yīng)特性，同時(shí)具有對(duì)纖維大分子鏈段本身進(jìn)行氧化的能力，因而導(dǎo)致剝色棉織物的強(qiáng)力保留率不斷下降。特別是在剝色40 min后，棉纖維上大部分染料分子因氧化降解，其含量非常低，此時(shí)紫外光子及其產(chǎn)生的活性物質(zhì)，大部分直接作用于纖維本身，使織物的強(qiáng)力損傷加大，致使其強(qiáng)力保留率降低更為明顯。

為使棉織物上活性染料M-3BE具有足夠的剝色效果，同時(shí)也使剝色織物保留較高的強(qiáng)力，在UV/H2O體系中采用浸漬剝色的處理時(shí)間選擇40 min，也可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行調(diào)整。

2.2剝色纖維的大分子鏈段及官能團(tuán)變化

由于在UV/H2O體系中產(chǎn)生的部分活性物質(zhì)具有非選擇性，其在對(duì)纖維上活性染料M-3BE進(jìn)行催化剝色的同時(shí)，也可能對(duì)纖維大分子及其官能團(tuán)產(chǎn)生氧化或降解作用，從而影響到纖維強(qiáng)力等宏觀性能，因此，為進(jìn)一步闡明UV/H2O體系中活性物質(zhì)的相關(guān)作用，在剝色液pH值為6、剝色溫度為20 ℃的條件下采用不同時(shí)間剝色處理棉纖維，利用KBr壓片法對(duì)處理后棉纖維進(jìn)行紅外光譜測(cè)試分析，結(jié)果如圖6所示。

注：1—染色棉纖維；2—UV/H2O剝色30 min；3—UV/H2O剝色60 min；4—UV/H2O剝色90 min。圖6 UV/H2O體系中不同時(shí)間剝色棉纖維的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of cotton fiber stripped for various durations in UV/H2O system

由圖6可知：與活性染料M-3BE染色棉纖維相比，經(jīng)UV/H2O體系剝色后，尤其是隨著剝色時(shí)間的延長(zhǎng)，其紅外光譜出現(xiàn)了明顯變化。其中3 340 cm-1處為天然棉纖維中(纖維素Ⅰ)羥基(O—H)的伸縮振動(dòng)峰；而經(jīng)UV/H2O體系的不同時(shí)間剝色后，羥基(O—H)的伸縮振動(dòng)峰逐步移向高波數(shù)，且在高波數(shù)方向3 410 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)越來(lái)越明顯的肩峰(如UV/H2O剝色90 min)。這可能是由于在光剝色反應(yīng)初期，UV/H2O體系的大部分活性物質(zhì)主要與染料分子共軛體系發(fā)生作用，對(duì)纖維影響較小。但隨著剝色時(shí)間延長(zhǎng)，剝色率越來(lái)越高，纖維上殘留的染料分子越來(lái)越少，因而更多的光生活性物質(zhì)轉(zhuǎn)而對(duì)纖維鏈段及羥基官能團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)，尤其是對(duì)C6上伯羥基(見(jiàn)圖7)，從而使其羥基含量降低，纖維大分子鏈間氫鍵締合作用減少，導(dǎo)致其波數(shù)向高波數(shù)方向發(fā)生偏移。

圖7 棉的纖維素纖維大分子鏈段Fig.7 Unit of cellulose chain of cotton

同時(shí)，圖6中1 630 cm-1處吸收峰通常是由纖維素纖維中半縮醛結(jié)構(gòu)所引起；在染色棉纖維上該峰強(qiáng)度相對(duì)較低，但經(jīng)UV/H2O體系剝色后，尤其是剝色時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到90 min，該峰強(qiáng)度發(fā)生了明顯增強(qiáng)，且向高波數(shù)方向偏移，其波數(shù)偏移至1 641 cm-1處。這可能是由于圖7中葡萄糖單元大分子鏈上C6—OH、C2—OH、C3—OH及C1—O5—被

此外，圖6中2 900、2 850 cm-1處為纖維素纖維中C—H的特征伸縮振動(dòng)峰，且其伸縮振動(dòng)峰往往發(fā)生重疊。纖維剝色前后其峰位幾乎無(wú)變化，表明UV/H2O體系剝色處理對(duì)—CH3、—CH2—官能團(tuán)不產(chǎn)生影響。

可見(jiàn)，在UV/H2O體系中光生活性物質(zhì)在對(duì)棉纖維上固著活性染料M-3BE進(jìn)行催化降解的同時(shí)，也可對(duì)纖維上O—H、C1—O5—等官能團(tuán)發(fā)生氧化作用，并引起纖維結(jié)構(gòu)和性能的變化，尤其當(dāng)剝色時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)更為明顯。

2.3剝色棉纖維的表面形態(tài)

由上述研究可知，UV/H2O體系中光生活性物質(zhì)在對(duì)纖維上的染料進(jìn)行催化降解的同時(shí)，也會(huì)對(duì)棉纖維大分子發(fā)生氧化作用，從而會(huì)影響到纖維的表面形態(tài)。為進(jìn)一步探討UV/H2O體系中活性物質(zhì)對(duì)纖維上染料及纖維本身的相關(guān)作用，采用掃描電鏡對(duì)在剝色液pH值為6、剝色溫度為20 ℃的條件下經(jīng)不同時(shí)間剝色處理的棉纖維進(jìn)行分析和觀察，結(jié)果如圖8所示。

圖8 UV/H2O體系中不同時(shí)間浸漬剝色棉纖維的SEM照片(×2 000)Fig.8 SEM images of colored cotton fibers (a) and photocatalytically stripped cotton fibers in UV/H2O system for 30 min (b), 60 min (c) and 90 min (d) (×2 000)

從圖8可知，經(jīng)活性染料M-3BE染色后的棉纖維與不同時(shí)間浸漬剝色處理后相比，其表面形態(tài)特征發(fā)生了顯著變化。圖8(a)表明，經(jīng)活性染料染色、固色并經(jīng)充分染后處理的棉纖維，其表面光滑、完整，無(wú)或少有其他雜質(zhì)黏附，且天然棉纖維特有的天然轉(zhuǎn)曲及紋路清晰可見(jiàn)。而圖8(b)顯示，經(jīng)UV/H2O體系浸漬剝色30 min處理后，纖維表面出現(xiàn)少量附著物，且纖維表層的天然紋路也變得較為模糊。這是由于在UV/H2O體系中進(jìn)行浸漬剝色時(shí)，紫外光子及其光生活性物質(zhì)對(duì)棉纖維的剝色，首先從纖維表層的進(jìn)攻開(kāi)始，從而引起棉纖維表層大分子鏈段、基原纖、微原纖、原纖、巨原纖等部分受損后所致。同時(shí)由于剝色處理時(shí)間較短(30 min)，故其表面只有部分輕微的損傷，這也與實(shí)驗(yàn)中其強(qiáng)力降低較少相印證。然而，圖8(c)顯示，隨著浸漬剝色時(shí)間延長(zhǎng)到60 min，纖維表面的黏附物增多，且棉纖維表面的初生層網(wǎng)狀原纖結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)層狀剝離現(xiàn)象。由此可見(jiàn)，隨著UV/H2O體系中浸漬剝色時(shí)間延長(zhǎng)，纖維上染料剝色率在大大提高的同時(shí)，纖維本身尤其是纖維表層的氧化降解也在加劇。特別是從圖8(d)中可見(jiàn)，當(dāng)剝色時(shí)間延長(zhǎng)至90 min時(shí)，棉纖維表層受損更為嚴(yán)重，可明顯觀察到纖維開(kāi)裂、浸蝕等破損現(xiàn)象，而且明顯損傷到了棉纖維的次生層，致使其呈細(xì)絲狀的巨原纖束出現(xiàn)剝離和外露。這也與其纖維強(qiáng)力保留率顯著降低相吻合。

綜上所述，UV/H2O體系中的紫外光子及其光生活性物質(zhì)，在對(duì)棉纖維上固著活性染料進(jìn)行催化剝色的同時(shí)，也會(huì)對(duì)棉纖維大分子鏈段及其結(jié)構(gòu)發(fā)生從外到內(nèi)逐層氧化降解作用，從而對(duì)纖維的表面形態(tài)特征產(chǎn)生顯著影響。

3 結(jié) 論

1)采用在UV/H2O體系中浸漬剝色的方法可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)棉織物上固著活性染料的光化學(xué)剝色，其剝色效率高，且無(wú)需光催化劑協(xié)同。

2)剝色液pH值、剝色溫度和時(shí)間對(duì)剝色效率和織物強(qiáng)力影響顯著。在本文實(shí)驗(yàn)條件下推薦的剝色工藝為：UV/H2O體系中浸漬剝色液pH值等于6，剝色溫度20 ℃，剝色處理時(shí)間40 min。在該條件下的活性染色棉織物(1%(o.w.f)活性染料M-3BE)剝色率可達(dá)88%，強(qiáng)力保留率可達(dá)93%。

3)在UV/H2O體系中部分光生活性物質(zhì)具有非選擇性，在對(duì)棉纖維上活性染料M-3BE進(jìn)行剝色降解的同時(shí)，也對(duì)纖維上—OH、C1—O5—等官能團(tuán)發(fā)生氧化作用，并引起纖維結(jié)構(gòu)和性能的改變，特別是隨著浸漬剝色時(shí)間延長(zhǎng)更為明顯。

4)在UV/H2O體系中進(jìn)行浸漬剝色時(shí)，紫外光子及其光生活性物質(zhì)對(duì)棉纖維的剝色，首先從纖維的表層進(jìn)攻開(kāi)始；同時(shí)也對(duì)棉纖維大分子鏈段及其結(jié)構(gòu)發(fā)生從外到內(nèi)的逐層氧化降解，長(zhǎng)時(shí)間的UV/H2O浸漬剝色會(huì)對(duì)纖維的表面形態(tài)特征及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。

FZXB

[1] 崔浩然. 剝色劑CY-730在染色織物剝色中的實(shí)用性[J].染整技術(shù)，2005，27(12)：30-34. CUI Haoran. The practicability of the agent CY-730 in the color stripping of dyed fabric[J].Textile Dyeing and Finishing Journal, 2005，27(12)：30-34.

[2] 劉昌齡,譯. 染色疵品的剝色[J].印染譯叢，1999(1)：26-33. LIU Changling,Translating. The color stripping of defective dyeings [J]. Collected Translations for Dyeing and Printing, 1999 (1)：26-33.

[3] 曾林泉，陳啟宏. 染色織物的剝色及回修技術(shù)[J].印染，2006，32(14)：12-16. ZENG Linquan, CHEN Qihong. Stripping and repairing of dyed fabric[J]. China Dyeing & Finishing, 2006，32(14)：12-16.

[4] 劉德駒，王華印. 渦流紡?fù)沧用藜唲兩夹g(shù)[J].紡織學(xué)報(bào),2011,32(2)：84-87. LIU Deju, WANG Huayin. Stripping technology for vortex spun cotton yarn packages [J]. Journal of Textile Research, 2011,32 (2):84-87.

[5] 蘇毅，巫若子. 棉針織物的剝色效果比較[J].染整技術(shù)，2008，30(3)：47-48. SU Yi, WU Ruozi. The comparison of color stripping effects for kitted cotton fabric [J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2008，30(3)：47-48.

[6] 畢瀟平,王玲,許紅梅, 等.光催化剝色對(duì)棉纖維結(jié)構(gòu)的影響[J].印染,2012,38(7)：6-11. BI Xiaoping, WANG Ling, XU Hongmei, et al. Effect of photocatalitic color stripping on the structure of cotton fiber [J]. China Dyeing & Finishing, 2012,38 (7)：6-11.

[7] 陳冬芝.ColorStrip 2000對(duì)分散染料的剝色研究[J].紡織學(xué)報(bào),2002,23(3):42-43. CHEN Dongzhi. Investigation of the ColorStrip 2000 for the color stripping of disperse dyes[J]. Journal of Textile Research, 2002, 23(3):42-43.

[8] 解昌峰,龍家杰,唐人成.活性染色棉織物的UV/H2O2體系低溫剝色[J].印染,2010(4)：11-15. XIE Changfeng, LONG Jiajie, TANG Rencheng. Stripping of reactive dyed cotton with UV/H2O2system under low temperature [J]. China Dyeing & Finishing, 2010(4)：11-15.

[9] 龍家杰，解昌峰，唐人成. 紡織印染疵品的剝色處理方法：中國(guó)，101787644A [P]. 2010-07-28. LONG Jiajie, XIE Changfeng, TANG Rencheng.Color stripping method for defective dyeings and printings of textile: China, 101787644A [P]. 2010-07-28.

[10] 龍家杰，管新海，程萬(wàn)里. 一種對(duì)染色紡織品的剝色處理方法：中國(guó)，101638855 A [P]. 2010-02-03. LONG Jiajie, GUAN Xinhai, CHENG Wanli. A color stripping method for defective dyeings: China, 101638855 A [P]. 2010-02-03.

[11] SHU Hung Yee, CHANG Ming Chin. Decolorization effects of six azo dyes by O3, UV/O3and UV/H2O2processes[J]. Dyes and Pigments, 2005 (65): 25-31.

[12] HRVOJE Kusic, NATALIJA Koprivanac, LIDIJA Srsan. Azo dye degradation using Fenton type processes assisted by UV irradiation: a kinetic study [J]. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2006, 181:195-202.

[13] 章燕琴，許紅梅，祝賀，等.水溶液中活性染料的紫外光降解脫色[J].印染,2012,38(22):14-18.

ZHANG Yanqin, XU Hongmei, ZHU He, et al. Degradation of reactive dyes by UV-light in aqueous solution [J]. China Dyeing & Finishing, 2012, 38(22):14-18.

[14] ALNUOIMI M M, RAUF M A, ASHRAF S S. Comparative decolorization study of Neutral Red by different oxidative processes [J]. Dyes and Pigments, 2007 (72):367-371.

[15] 解昌峰. 活性染料染色棉織物低溫光催化剝色研究[M]. 蘇州：蘇州大學(xué)，2010: 10-25. XIE Changfeng. The Investigation of Low Temperature and Photocatalitic Color Stripping of Cotton Fabric Dyed with Reactive Dyes [M]. Suzhou: Soochow university, 2010:10-25.

[16] CHANG Mengwen, CHUANG Chiachun, CHERN Jiaming et al. Dye decomposition kinetics by UV/H2O2: initial rate analysis by effective kinetic modelling methodology [J]. Chemical Engineering Science, 2010, 65(1):135-140.

[17] ALEBOYEH A, MOUSSA Y, ALEBOYEH H. The effect of operational parameters on UV/H2O2decolourisation of Acid Blue74 [J]. Dyes and Pigments, 2005 (66): 129-134.

PhotocatalyticcolorstrippingofcottonfabricdyedwithreactivedyebyemployingUV/H2Osysterm

XIE Changfeng1, LIU Bo1, SUN Jianping2, TANG Rencheng1, LONG Jiajie1

(1.CollegeofTextileandClothingEngineering，SoochowUniversity，Suzhou,Jiangsu215021,China； 2.TheAnalysisandTestingCenter,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215123,China)

A novel method for color stripping of cotton fabric dyed with reactive dye was developed by employing photocatalysis technology and a dipping manner in water system, named as the UV/H2O system, in order to resolve the problems about the high consumptions of chemicals and energy, as well as serious environmental pollution during conventional color stripping in textile industry. The color stripping parameters such as solution pH value, temperature, stripping duration, and their influences on the color stripping efficiency, tensile strength of cotton fabric were investigated. Moreover, the influences of stripping processes on the structure and morphology of cotton fibers were also investigated by infrared spectroscope and scanning electron microscope analysis. The results demonstrate that an excellent color stripping efficiency is achieved by utilizing photocatalytic color stripping method with a dipping manner in UV/H2O system. Moreover, a color stripping efficiency as high as 88% for cotton fabric dyed with reactive dye M-3BE (1% (o.m.f)) along with a remained tensile strength about 93% is achieved under optimized conditions of solution with pH of 6 at 20 ℃ and a duration of 40 min. In comparison with colored sample, less influence on the chemical and morphology structures is observed by employing a relative short photocatalytic color stripping duration with the dipping manner in the UV/H2O system.

photocatalytic color stripping; reactive dye; cotton fabric; color stripping efficiency; UV/H2O system

TS 193.73

：A

2017-01-03

：2017-06-15

蘇州市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃(工業(yè))項(xiàng)目(SYG201415)

解昌峰(1983—)，男，碩士。主要研究方向?yàn)榧徔椘返墓獯呋庸さ刃滦铜h(huán)保染整技術(shù)。龍家杰，通信作者，E-mail:longjiajie@suda.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20170100308