基于三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的膨脹型阻燃劑對聚合物燃燒性能的影響

魏麗菲， 朱志國， 靳昕怡， 董振峰， 王 銳

(北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029)

基于三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的膨脹型阻燃劑對聚合物燃燒性能的影響

魏麗菲， 朱志國， 靳昕怡， 董振峰， 王 銳

(北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029)

針對聚合物燃燒性能差的問題，以三(2-羥乙基)異氰尿酸酯和精對苯二甲酸為原料合成2種酯化程度不同的成炭劑三(2-羥乙基)異氰尿酸對苯二甲酸酯(T-ester43和T-ester45)，將這2種成炭劑與聚磷酸銨復配后形成膨脹型阻燃劑(IFR43和IFR45)，熔融共混添加在4種常見聚合物中。結果表明：經(jīng)過部分酯化反應，成炭劑的分解溫度提高至300 ℃以上，700 ℃的殘?zhí)苛恳灿?%提高至10%左右；與各自的單獨聚合物相比，加入質量分數(shù)為20%的IFR43后，聚酰胺6的殘?zhí)苛吭黾恿?4.97%，聚酯的殘?zhí)苛吭黾恿?.69%，聚乳酸(PLA)的殘?zhí)苛吭黾恿?1.59%，聚丙烯的殘?zhí)苛吭黾恿?.25%，4種阻燃共混物的極限氧指數(shù)均提高6%～7%，熔滴情況也得到改善；膨脹型阻燃劑對PLA的結晶具有明顯的促進作用。

膨脹型阻燃劑； 成炭劑； 三(2-羥乙基)異氰尿酸酯； 聚合物； 燃燒性能

高分子材料相對于傳統(tǒng)材料如水泥、玻璃、陶瓷和鋼鐵而言是新生材料，但其發(fā)展的速度及應用的廣泛性卻大大超過了傳統(tǒng)的材料，已成為工業(yè)、農業(yè)、國防和科技等領域的重要材料[1]。大部分聚合物尤其是熱塑性聚合物屬于易燃材料[2]，且被引燃后，火勢蔓延迅速，造成人員和財物損失；此外，燃燒過程中產生煙霧以及熔體滴落，也對火災中人員的生命安全造成極大威脅[3]，因此，其在醫(yī)療器械、交通設施、裝飾材料等諸多領域應用的阻燃改性得到較為廣泛的關注[4]。

常見的阻燃方法是在聚合物中添加阻燃劑，早期常用含鹵阻燃劑，目前常用含磷阻燃劑或者磷-氮(硅)等協(xié)同阻燃劑，使聚合物材料的易燃性得到明顯的抑制[5-7]。近年來，研究人員對膨脹型阻燃劑(IFR)也逐漸重視，其主要通過凝聚相阻燃發(fā)揮作用，重要的是成炭阻燃機制。此外，IFR體系也是實現(xiàn)阻燃高分子材料無鹵化的重要途徑之一[8]。典型的IFR由聚磷酸銨(酸源)、季戊四醇(炭源)、三聚氰胺(氣源)組成[9]；但由于其成炭性并不是很理想，且用量較多，甚至需要添加50%，對聚合物材料的應用性能有一定不利影響[10]，因此，對于新型IFR的探索研究也很廣泛。三嗪類化合物具有優(yōu)良的成炭效果，且在熱降解過程中會產生氨氣等不可燃氣體，因此，可兼具IFR體系中炭源和氣源的組分[11]。

三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)是三嗪類多官能團化合物[12]，本文研究嘗試將其作為IFR體系的氣源和炭源組分。前期研究發(fā)現(xiàn)，THEIC的熱穩(wěn)定性略顯不足，且較好的親水性也增強了其在聚合物中的遷移性，因此，將THEIC與精對苯二甲酸(PTA)進行酯化反應[13]，然后與酸源聚磷酸銨(APP)復配，形成一種新型膨脹型阻燃劑，與常見聚合物材料，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺6(PA6)、聚丙烯(PP)以及典型的生物降解材料聚乳酸(PLA)熔融共混，并研究了聚合物體系的性能變化，重點探討了其降解成炭的變化。

THEIC 中含有3個對稱羥基，而PTA中存在2個羧基，因此，2種原料的量比會影響所形成三(2-羥乙基)異氰尿酸對苯二甲酸酯(T-ester)的結構，對聚合物的成炭性和熱穩(wěn)定性表現(xiàn)得也不一致[14]。本文研究合成了2種物質的量比例下得到的阻燃劑，與常見聚合物材料共混后對比燃燒性能，旨在選擇最佳酯化比例，提高材料的阻燃性。

1 實驗部分

1.1實驗材料

三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC，工業(yè)級)，常州藍天化工有限公司；精對苯二甲酸(PTA，纖維級)，中國石油化工股份有限公司天津分公司；聚磷酸銨(APP，工業(yè)級)，山東世安化工有限公司；聚酰胺6(PA6)，廣東新會美達錦綸股份有限公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，自制；聚L-乳酸(PLA)，浙江海正生物材料股份有限公司；聚丙烯(PP)，中國石化北京燕山石化分公司。

1.2T-ester的合成

制備了2種原料量比的T-ester，分別命名為T-ester43和T-ester45，表示原料THEIC與PTA的量比分別為4∶3和4∶5。

1.2.1T-ester43的合成

在干凈的三頸燒瓶中以量比為4∶3加入THEIC和PTA，并同時加入二者總質量0.12%的鈦系催化劑，逐漸升溫至190 ℃，攪拌反應3 h，冷卻至室溫，得白色粉末狀樣品。

1.2.2T-ester45的合成

在干凈的三頸燒瓶中以物質的量比為4∶5分別加入THEIC和PTA，同時加入質量分數(shù)為0.12%的鈦系催化劑，逐漸升溫至190 ℃，攪拌反應3 h，冷卻至室溫，得到白色粉末狀樣品。

1.3阻燃共混物的制備及樣品配方

除PP外，其他聚合物以及IFR組分均在熔融共混前進行真空干燥，干燥溫度為80～120 ℃，干燥時間為12 h。熔融共混在雙螺桿擠出機上進行。根據(jù)使用的T-ester不同，與APP以3∶17的比例復配后可以得到2種阻燃劑IFR43和IFR45。具體聚合物共混物的名稱和配方見表1。

表1 阻燃共混物的配方Tab.1 Formula of flame-retardant blends

1.4性能測試及表征

1.4.1結構測試

采用KBr壓片法制備樣品，利用Nexus 670型紅外光譜儀測試樣品紅外光譜；采用氚代二甲基亞砜作為溶劑，利用Bruker BioSpin 500MHz型核磁共振儀測試樣品的核磁共振氫譜。

1.4.2熱學性能測試

采用Seiko DSC-6200型差示掃描量熱儀，以氮氣為保護氣體，稱量6～8 mg樣品，在20～300 ℃范圍內升溫，升溫速率為20 ℃/min。

采用Seiko 6300型熱重分析儀，在氮氣氛圍下測試樣品，升溫溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.3燃燒殘?zhí)苛繙y試

將3 g試樣置于30 mL陶瓷坩堝中，放在開放式電爐上加熱，直至試樣燃燒至無煙狀態(tài)，分析測試試樣的燃燒性和殘余質量。

1.4.4極限氧指數(shù)測試

采用Dynisco極限氧指數(shù)分析儀測試樣品的極限氧指數(shù)(LOI)值，同時觀察樣條的熔滴和成煙情況，樣條尺寸為80 mm×6.5 mm×3 mm，在Haake MiniJet 型微量試樣注射機上制備。

2 結果與討論

2.1T-ester的結構分析

圖1 PTA和THEIC以及酯化物T-ester43和T-ester45的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PTA, THEIC, T-ester43 and T-ester45

圖2 核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra. (a) THEIC and PTA; (b) T-ester43 and T-ester45

2.2T-ester的熱穩(wěn)定性

圖3示出酯化物T-ester43和T-ester45以及2種原料的TGA曲線?？梢钥闯?，THEIC和PTA均為一步分解完全，熱降解質量損失很快，尤其是THEIC的質量減少完全僅發(fā)生在5 ℃之內，即達到降解溫度后，降解迅速且完全。PTA的降解溫度稍高，但其降解速率也很快，二者最終的殘?zhí)苛糠謩e僅為1%和3%。進行部分酯化后得到的T-ester43和T-ester45的熱穩(wěn)定性有所提高，其起始降解溫度和PTA的起始降解溫度相差不大，但T-ester的熱降解過程更復雜一些，均發(fā)生逐漸的多步降解反應。350 ℃之前，T-ester43的質量殘留分數(shù)明顯高于T-ester45，而此后T-ester43加速降解，表現(xiàn)為在400～550 ℃之間，質量殘留分數(shù)明顯變小。在DTG曲線中，THEIC和PTA均出現(xiàn)1個降解速率峰值，說明其降解過程相對比較簡單。而形成酯化物后，T-ester43和T-ester45均出現(xiàn)4個強度不等的降解速率峰值，由于酯化結構的程度不同，其降解過程亦隨之發(fā)生變化。總體而言， T-ester43在較高溫度(400～500 ℃)時，表現(xiàn)為較小的降解質量減小，但是，二者在600 ℃的殘?zhí)苛款愃?，約為10%，說明二者均具有良好的成炭性，可作為IFR中的炭源組分。

圖3 T-ester43和T-ester45的TGA和DTG曲線Fig.3 TGA (a) and DTG(b) curves of T-ester43 and T-ester45

2.3IFR43和IFR45的熱穩(wěn)定性

在與聚合物熔融共混前，對IFR43和IFR45進行熱穩(wěn)定性分析，結果如圖4所示。由圖可知：當溫度低于400 ℃時，二者的質量減少曲線相似；溫度從400 ℃升高至700 ℃，IFR43的質量減少速率變慢。此外，二者在700 ℃的殘?zhí)苛糠謩e為22.99%和21.42%，IFR43具有相對較好的熱穩(wěn)定性和成炭性。結合此類膨脹型阻燃劑的分解和作用機制，IFR的熱降解主要分為2個階段，第1個階段主要是由于APP釋放出NH3和H2O，發(fā)生酯化反應，該反應發(fā)生在300～400 ℃。隨著體系進一步加熱，H3PO4和H2O從酯化反應的產物中遷移形成炭層，炭層在氣體的作用下膨脹發(fā)泡，覆蓋在聚合物表面，阻隔了燃燒內部與外部的傳質傳熱，最快降解階段發(fā)生在580 ℃左右[15-16]。

圖4 IFR43和IFR45的TGA和DTG曲線Fig.4 TGA and DTG curves of IFR43 and IFR45

2.4共混阻燃改性聚合物的熱學性能

表2示出聚合物/IFR體系的升溫DSC數(shù)據(jù)。由表可知，PA6的結晶溫度(Tc)為68.9 ℃，而PA6/IFR43和PA6/IFR45的結晶溫度分別為73.8 ℃和76.2 ℃,同時PA6的熔融溫度(Tm)為223.4 ℃，而PA6/IFR43和PA6/IFR45的熔融溫度則降低至218.3 ℃和208.8 ℃。說明阻燃劑IFR的加入對PA6分子鏈的結晶不利，延緩了鏈的結晶能力，這是由于IFR體系與聚合物鏈中的酰胺基發(fā)生氫鍵的絡合作用，抑制了聚合物鏈的運動，使得Tc有所提高。

表2 阻燃共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of flame-retardant blends

由表2中 PET及阻燃PET的DSC數(shù)據(jù)可看出，隨著阻燃劑的加入，PET的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔融溫度有所降低，但變化不大，而二者的結晶溫度則由151.1 ℃降低至122.6 ℃和124.1 ℃，說明阻燃劑的加入能夠促進PET的結晶，阻燃劑對PET存在異相成核的作用，使PET的結晶溫度有所降低。

PLA和阻燃PLA的DSC數(shù)據(jù)表現(xiàn)出非常明顯的差別。PLA本身結晶的速率很慢，甚至在升溫DSC曲線中，不出現(xiàn)結晶峰，其Tg和Tm分別為58.7 ℃和174.3 ℃，加入阻燃劑后，Tg和Tm沒有明顯變化。PLA/IFR43和PLA/IFR45在98 ℃附近均出現(xiàn)非常明顯的結晶峰，充分說明IFR體系對PLA的成核促進結晶作用。

對比 PP和阻燃PP的DSC數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，IFR的加入對PP的熱性能參數(shù)影響很小，僅使其Tm略有降低。由于PP具有很好的結晶性，在樣品制備過程中，已經(jīng)結晶完畢，因此，在升溫DSC曲線中很難檢測到結晶峰。加入阻燃劑IFR后，這種情況沒有任何改變[17]。

2.5共混阻燃改性聚合物的熱穩(wěn)定性

圖5示出阻燃共混物的TGA曲線。由圖5(a)可知，PA6的初始熱分解溫度(質量損失5%時)為363 ℃，約450 ℃時分解結束，421 ℃時熱質量損失速率最大，700 ℃的殘?zhí)苛繛?.29%，說明PA6本身的成炭性較差。加入20%的IFR43和IFR45后，熔融共混得到PA6/IFR43和PA6/IFR45，其初始熱分解溫度分別為273 ℃和280 ℃，明顯低于PA6的初始分解溫度。由圖可知，共混在PA6中的IFR先于PA6發(fā)生分解降解，產生的自由基等化學物質可能導致PA6發(fā)生斷鏈降解，導致PA6/IFR的初始熱分解溫度大大降低。PA6的最快質量減少變化率為23.51%/min，峰頂溫度是421 ℃；而PA6/IFR43和PA6/IFR45的最快質量減少變化率則降低到8.98%/min和17.17%/min，同時700 ℃的殘?zhí)苛刻岣叩?6.26%和9.72%，說明IFR的加入雖然降低了PA6的初始降解溫度，但是能夠有效減緩PA6的熱質量損失速率，利于降低揮發(fā)到氣相中的可燃氣體的濃度，并且在凝聚相中，增強其成炭能力，提高殘?zhí)苛?，對于聚合物的阻燃性能的發(fā)揮是有利的。其中， IFR43具有更好的成炭或者促進成炭的能力，其700 ℃時的殘?zhí)苛吭黾恿?4.97%。

圖5 阻燃共混物的TGA曲線Fig.5 TGA curves of flame-retardant blends. (a) Blends of PA6 (b) Blends of PET; (c) Blends of PLA; (d) Blends of PP

圖5(b)示出PET及阻燃PET的TGA曲線，IFR的加入對聚合物降解行為的影響與在PA6體系中很類似。初始降解溫度降低，但是最快降解速率也降低，最終固體的殘?zhí)抠|量增加。特別是添加20%的IFR43后，其700 ℃時的殘?zhí)苛繌?0.62%增加到20.31%，增加了9.69%。這說明對于這2種聚合物，IFR發(fā)揮了類似的降解和阻燃效果。同樣，IFR43具有稍好的延緩降解能力和促進最終成炭的能力。

PLA及阻燃PLA的TGA曲線如圖5(c)所示，可以看到一種完全不同于上述PA6和PET體系的熱穩(wěn)定性的變化。加入IFR后，形成的PLA/IFR43和PLA/IFR45體系的熱穩(wěn)定性幾乎與PLA相同，即初始熱分解溫度沒有發(fā)生明顯降低，但其卻表現(xiàn)出較好的成炭性，PLA的最終殘余量為0.25%，而PLA/IFR43和PLA/IFR45的最終殘?zhí)苛糠謩e為11.84%和9.93%。二者的最快質量減少變化率也明顯低于PLA，說明IFR在PLA的熱降解過程中同樣能夠起到保護內部材料的作用[10]，具有延緩PLA降解的效果。類似地， PLA/IFR43在高溫下的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛烤鶅?yōu)于PLA/IFR45。PLA/IFR43在高溫下的殘?zhí)苛吭黾恿?1.59%。

PP及阻燃PP的TGA曲線如圖5(d)所示?？梢钥闯?，本文研究中IFR體系對于PP的穩(wěn)定性和成炭性的影響與對PLA體系的類似。PP/IFR43和PP/IFR44的初始熱分解溫度略低于PP，二者在600 ℃的殘?zhí)苛糠謩e為11.43%和9.34%，明顯高于PP的4.18%[18]，其中前者的殘?zhí)苛吭黾恿?.25%。

綜合IFR體系對上述4種聚合物熱降解行為的影響可以發(fā)現(xiàn)，由T-ester和APP組成的IFR體系會引起本體聚合物的初始熱分解溫度明顯降低(PET和PA6)或者略有降低(PP)，但是對于PLA聚合物而言，并沒有出現(xiàn)初始熱分解溫度的變化。這說明，IFR體系發(fā)揮的阻燃作用，與聚合物的鏈結構以及IFR的降解組分和聚合物的降解機制之間的相互影響有十分密切的關系，尚需更多的實驗數(shù)據(jù)進行詳細研究。目前較為成熟的理論為，膨脹型阻燃劑在燃燒過程中膨脹發(fā)泡，生成均勻的泡沫炭層，該炭層不僅能夠促進聚合物成炭，還能夠起到隔氧隔熱抑煙的作用，炭層的質量越高，成炭及阻燃效果越明顯。

此外，IFR的加入都可延緩或降低聚合物的最快降解速率，這對于降低燃燒過程氣相中可燃降解物的濃度具有重要的作用，有利于發(fā)揮其阻燃效應。同時，IFR的加入也增加了聚合物的成炭率。這符合IFR體系在燃燒過程中凝聚相以及氣相中發(fā)揮阻燃效果的基本機制。

2.6共混阻燃改性聚合物的燃燒殘余質量

圖6示出4種聚合物阻燃改性前后在空氣中完全燃燒后殘余質量對比柱狀圖?？梢钥闯?，與純聚合物相比，阻燃改性后共混物的燃燒殘余質量均得到提高。一是與添加的IFR本身的參與炭量有關系，更為重要的是IFR及其降解產物的存在可以促進聚合物燃燒后炭的形成。PA6的燃燒殘余質量分數(shù)為1.5%，而PA6/IFR43和PA6/IFR45將其提高至13.0%和9.0%；PET本身具有較高的殘余質量分數(shù)(17.3%)，添加IFR后其殘余質量分數(shù)分別提高至24.2%和21.6%；PLA燃燒后，殘余質量分數(shù)為5.6%，加入20%的IFR43和IFR45后，殘余質量分數(shù)分別為12.6%和10.6%；PP的燃燒比較徹底，殘余質量分數(shù)僅約為1.0%，2種阻燃PP的殘余質量分數(shù)則為12.5%和11.8%，得到明顯提高。綜上所述，IFR在聚烯烴類聚合物的促碳效果更為明顯，其次是對PA6的促碳效果，而對于PET和PLA而言，IFR的促碳效果類似。同時發(fā)現(xiàn)，IFR43對于聚合物殘?zhí)苛康男纬删哂邢鄬^好的促進效應，這與IFR43具有較高的酯化度和熱穩(wěn)定性有關，可以更好地延緩材料的降解，抑制聚合物的燃燒[19-20]。

圖6 阻燃共混物的燃燒殘余質量分數(shù)對比圖Fig.6 Char residues comparsion of flame-retardant blends

2.7共混阻燃改性聚合物的極限氧指數(shù)

表3示出4種阻燃共混物的LOI值、生煙情況和熔滴情況。PA6的LOI值為21%～22%，PA6/IFR43和PA6/IFR45分別提高為27%～28%和26%～27%，接近難燃。由于PA6本身煙霧釋放量不高，阻燃PA6對生煙情況影響較小，但熔滴情況能得到極大改善。PET的LOI值為22%～23%，添加阻燃劑后，阻燃共混物的LOI值提高，生煙情況和熔滴情況也明顯降低。添加阻燃劑后的PLA也能把LOI值提高到26%左右，達到阻燃材料的標準，其熔滴情況也明顯得到改善。PP本身的LOI值不高，為18%～19%，屬于易燃材料，添加阻燃劑后，其極限氧指數(shù)得到提高，但也只達到23%～24%，仍屬于可燃材料，影響較大的是熔滴情況。

綜上，添加阻燃劑后，聚合物的LOI值可得到明顯提高，PET的LOI值甚至可達到難燃水平；PET的生煙情況得到極大改善，其他聚合物由于本身生煙量不大，其影響不明顯；4種聚合物的熔滴情況均得到明顯改善。

表3 阻燃共混物的極限氧指數(shù)及燃燒情況Tab.3 Limiting oxygen index and combustion situation of flame-retardant blends

注：*的個數(shù)越多，表明生煙或熔滴現(xiàn)象越嚴重。

3 結 論

將THEIC與PTA以4∶3和4∶5這2種量比進行酯化反應，得到具有更高熱穩(wěn)定性和成炭性的T-ester43和T-ester45，將其與APP復配添加到4種聚合物中，得到阻燃共混物。研究發(fā)現(xiàn)，部分羥基被酯化后，可以將THEIC的初始分解溫度提高至300 ℃以上，700 ℃的殘?zhí)苛恳灿?%提高至10%左右。復配形成的IFR體系對PLA的結晶具有明顯的促進作用。IFR能有效提高聚合物的成炭率，特別是加入20%的IFR43后，PA6的殘?zhí)苛繌?.29%增加到16.26%，PET的殘?zhí)苛繌?0.62%增加到20.31%，PLA的殘?zhí)苛繌?.25%增加到11.84%，PP的殘?zhí)苛繌?.18%增加到11.43%。同時聚合物的LOI得到明顯提高；4種聚合物的熔滴情況均得到改善?；赥HEIC的IFR體系在燃燒過程中凝聚相成炭以及氣相中抑制產生可燃氣體等發(fā)揮膨脹型阻燃效果。

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Influenceoftris(2-hydroxyethyl)isocyanurate-basedintumescentflameretardantsoncombustionperformanceofpolymers

WEI Lifei， ZHU Zhiguo， JIN Xinyi， DONG Zhenfeng， WANG Rui

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China)

In view of the problem of low combustion performance of polymer, two charring agents tris (2-hydroxyethyl)isocyanurate terephthalate ester (T-ester43 and T-ester45) with different degrees of esterification were synthesized by using tris (2-hydrooxyethyl)isocyanurate (THEIC) and purified terephthalic acid (PTA) as raw materials. Two kinds of intumescent flame retardants (IFR43 and IFR45) were prepared by combination of T-ester and ammonium polyphosphate (APP).The preformed IFR were melt blended with four commercial thermoplastics to obtain flame retardant polymer blends. It is found that, after esterification, the decomposition temperature of charring agent increases up to 300 ℃ and char residue at 700 ℃ increases up to 10% from 1%. With 20% mass loading of IFR43 into PA6, PET, PLA, and PP, the char residue increases by 14.97%, 9.69%, 11.59%, and 7.25%, respectively. Correspondingly, the limiting oxygen index (LOI) value of polymers enhance by 6%-7%. The melt drops during LOI test decreases. In addition, crystallization acceleration effect is found in the sample of PLA after addition of IFR.

intumescent flame retardant； charring agent； tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate； polymer; combustion performance

TQ 323.4

：A

2016-10-17

：2017-05-23

北京市教委科技項目(16320)

魏麗菲(1991—)，女，碩士生。主要研究方向為聚酯的阻燃研究。朱志國，通信作者，E-mail：clyzzg@ bift.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20161003808