靜電紡聚丙烯腈納米纖維復合濾材的制備及其氣液過濾性能

陳 鋒， 姬忠禮， 齊強強

(1. 中國石油大學(北京) 過程流體過濾與分離技術北京市重點實驗室， 北京 102249； 2. 中國石油大學(北京)機械與儲運工程學院， 北京 102249； 3. 中國石油大學(北京) 化學工程學院， 北京 102249)

靜電紡聚丙烯腈納米纖維復合濾材的制備及其氣液過濾性能

陳 鋒1，2， 姬忠禮1，2， 齊強強1，3

(1. 中國石油大學(北京) 過程流體過濾與分離技術北京市重點實驗室， 北京 102249； 2. 中國石油大學(北京)機械與儲運工程學院， 北京 102249； 3. 中國石油大學(北京) 化學工程學院， 北京 102249)

為探究納米纖維物性參數(shù)對復合濾材氣液過濾性能的影響，利用靜電紡絲方法在普通玻璃纖維濾材上制備了聚丙烯腈(PAN)納米纖維層，以3層堆疊方式得到不同納米纖維層面密度和纖維直徑的復合濾材。在相同實驗條件下，以癸二酸二辛酯(DEHS)為實驗介質，通過濾材氣液過濾性能實驗裝置分析了不同復合濾材的過濾效率、壓降和品質因子。結果表明：復合濾材的穩(wěn)態(tài)過濾效率和壓降均隨著納米纖維層面密度的增大而增加，但穩(wěn)態(tài)品質因子呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且在面密度為0.4 g/m2時達到最大值；在面密度相等的條件下，納米纖維直徑由706.5 nm降低到520.1 nm，濾材的穩(wěn)態(tài)過濾效率和品質因子均隨著納米纖維直徑的減小而逐漸增加，表明在復合濾材中宜選用纖維直徑較小的納米纖維層。

靜電紡絲； 聚丙烯腈； 復合濾材； 過濾性能； 納米纖維

壓縮空氣和天然氣等氣體中通常含帶液滴，若不能有效去除，將嚴重影響儀器儀表的正常工作和設備機組的穩(wěn)定運行[1-2]。玻璃纖維濾材是常用的氣液過濾材料，能夠有效過濾微米級以上的液滴，但對亞微米液滴的過濾效果較差。納米纖維與玻璃纖維相比具有比表面積大，孔隙率高等優(yōu)點，與玻璃纖維復合后能夠有效提高綜合過濾性能。常用的納米纖維制備方法包括靜電紡絲、熔噴和海島型多組分紡絲[3-4]。靜電紡絲方法應用最廣，其操作簡單且制備的纖維具有均一性好、直徑小等優(yōu)點[5-6]。此外，由于納米纖維強度較弱，一般與基材結合使用形成復合過濾材料[7]。

靜電紡絲聚丙烯腈(PAN)納米纖維材料在氣固過濾方面的研究和應用很多[8-9]。Kikuo Okuyama等[10]通過靜電紡絲方法在聚酯纖維基材上進行PAN納米纖維覆膜，制備的復合濾材比商用高效玻璃纖維濾材(HEPA)具有更好的過濾性能。Jonas Matulevicius等[11]對PAN和聚乙酸乙烯酯(PVAc)等聚合物材料進行靜電紡絲制備納米纖維過濾膜，發(fā)現(xiàn)PAN納米纖維膜與其他材料相比具有較高的過濾效率。由于液體具有易變性和流動性，納米纖維在氣固過濾方面的應用只能為氣液過濾提供一種思路。

國內外學者對納米纖維用于氣液過濾方面的研究較少[12-14]。A.Podgorski等[15]研究發(fā)現(xiàn)在普通非織造布基材上熔噴納米纖維后能提高0.01～0.5 μm液滴的過濾性能。S.U.Patel等[16]將玻璃纖維與靜電紡絲得到的錦綸納米纖維混合后，研究了納米纖維直徑對復合濾材氣液過濾性能的影響。M.G.Hajra等[17]研究了靜電紡絲聚酰胺納米纖維對濾材氣液過濾性能的影響，認為過濾性能隨納米纖維添加量的增加而增加。上述研究大都針對濾材的初始過濾性能，對穩(wěn)態(tài)過濾性能分析較少，而工業(yè)應用中濾材一般均處于穩(wěn)態(tài)。濾材的穩(wěn)態(tài)過濾性能與初始過濾性能存在較大差異。此外，現(xiàn)場工況大多數(shù)都是氣液固三相流體共存的狀態(tài)[18-19]，需要同時將氣體中的固體和液體進行分離，因此，分析PAN納米纖維膜對氣液過濾性能的影響具有重要的實際意義，從而為納米纖維用于氣液固三相流體分離研究提供理論支持和技術支撐。

本文采用靜電紡絲方法在普通玻璃纖維濾材上復合PAN納米纖維層，以癸二酸二辛酯(DEHS)為實驗介質，利用一套濾材氣液過濾性能實驗裝置，通過對比實驗，研究了玻璃纖維濾材表面添加納米纖維層后的過濾性能變化情況，并測定分析了納米纖維層面密度和纖維直徑對復合濾材氣液過濾性能的影響，以期為納米纖維在氣液過濾領域的研究和應用提供技術指導。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

聚丙烯腈(PAN，相對分子質量為150 000，Sigma Aldrich公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%，上海阿拉丁試劑公司，分析純)；實驗用水均為去離子水。

9306A型氣溶膠發(fā)生器、SMPS 3936型掃描電遷移率粒徑譜儀、APS 3321型空氣動力學粒徑譜儀、3302A型氣溶膠稀釋器，均為美國TSI公司生產(chǎn)；EJX-110A型差壓變送器，橫河電機(中國)有限公司；MCR 500 slpm型質量流量控制器，美國Alicat Scientific公司；AL204-IC型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；SU8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司。

1.2納米纖維復合材料的制備

將質量分數(shù)為10%的PAN粉末溶解在DMF溶劑中，于室溫攪拌24 h后制得靜電紡絲溶液。靜電紡絲納米纖維裝置示意圖如圖1所示。

圖1 靜電紡絲納米纖維裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning apparatus

采用5 mL的注射器，將高壓正電源與不銹鋼針頭連接。針頭規(guī)格為22G，內徑為0.4 mm。高壓負電源與接收滾筒相連，電壓為-2 kV。將玻璃纖維基材置于圓柱形接收滾筒，設置轉速為40 r/min，控制注射針頭與接收基材間的水平距離為20 cm?；臑椴ＡЮw維濾材，由美國H&V公司提供。注射器的推注速度為0.13 mm/min。紡絲環(huán)境溫度為23～28 ℃，相對濕度為35%～40%。紡絲完成后在納米纖維層表面覆蓋玻璃纖維層，形成3層復合濾材。

1.3氣液過濾性能實驗

濾材氣液過濾性能實驗裝置如圖2所示。按照國際測試標準EN 779—2012《一般通風用過濾器 過濾性能的測定》，液體選用DEHS，該液體形成的氣溶膠顆粒在室溫下不易揮發(fā)，可有效測量1 μm以下的液滴顆粒。壓縮空氣進入氣溶膠發(fā)生器后形成霧化液滴，在混合腔中與潔凈空氣混合稀釋后沿水平方向進入濾材，經(jīng)過實驗濾材過濾后的氣流經(jīng)高效過濾器除去殘余液滴，最后由真空泵抽出。以圓盤型濾材進行實驗，垂直于水平氣流方向放置。為實現(xiàn)等速采樣以保證液滴濃度測量結果的準確性，采用質量流量控制器控制通過濾材的氣流速度為0.12 m/s。濾材兩端壓降由差壓變送器測量記錄。采用掃描電遷移率粒徑譜儀分別測量上下游氣流中的液滴濃度和粒徑分布，其粒徑測量范圍為0.05～0.8 μm。通過控制壓縮空氣壓力以保證不同實驗的上游氣溶膠濃度和粒徑分布相同，上游濃度為1.89×106個/cm3。每組實驗分別重復3次。

圖2 濾材氣液過濾性能實驗裝置圖Fig.2 Experimental setup for filtration performance test

2 結果和討論

2.1基材過濾過程參數(shù)變化

圖3示出2層玻璃纖維基材的過程壓降和下游液滴濃度變化曲線?？芍^濾過程可分為3個階段：階段1，為潤濕階段，該階段內壓降處于緩慢上升，下游氣流中的液滴濃度隨著時間的增加而逐漸增大[1]；階段2，為非穩(wěn)態(tài)階段，此時濾材背面形成液膜導致壓降快速上升，且下游氣流中的液滴濃度由于纖維間隙速度增加而減小[1]；階段3，為穩(wěn)態(tài)階段，此時壓降和下游液滴濃度保持穩(wěn)定[20]，濾材繼續(xù)捕集的液體量等于其排液量，排出的液體由放置于濾材下游的排液罐收集。由圖還可知，當過濾達到穩(wěn)態(tài)時，2層玻璃纖維基材的壓降為4.52 kPa。

圖3 濾材典型過程壓降和下游濃度曲線Fig.3 Evolution of pressure drop and downstream concentration of filters

2.2納米纖維層面密度對過濾性能的影響

為分析復合濾材中納米纖維層面密度對氣液過濾性能的影響，在相同正電壓12 kV條件下，按紡絲時間分別為0、5、10、20、30、40、50 min制備出7種不同的復合濾材。每種濾材分別采用堆疊方式形成3層復合結構，納米纖維層為中間層，兩邊為玻璃纖維層。不同濾材的納米纖維層參數(shù)見表1。A0為未添加納米纖維層的濾材，A1～A6分別為6種不同紡絲時間制備的復合濾材。采用取樣刀將濾材裁剪成面積為100 cm2的圓形，稱量計算得到濾材的面密度。納米纖維直徑和厚度采用掃描電子顯微鏡觀察測量得到。

表1 PAN 納米纖維層的參數(shù)Tab.1 Parameters of PAN nanofibers

圖4示出7種不同濾材的初始壓降變化曲線，不同濾材的初始壓降均隨流量的增大而線性增加，滿足達西定律[21]，且隨著納米纖維層面密度的增大而增加。

圖4 濾材在不同過濾速度時的初始壓降Fig.4 Initial pressure drop of filters at different velocities

圖5示出濾材過濾達到穩(wěn)態(tài)時，其壓降和過濾效率的對比曲線。由圖可知，復合濾材的穩(wěn)態(tài)壓降和過濾效率均隨著納米纖維層面密度的增大而增加，當面密度達到1.03 g/m2時，其穩(wěn)態(tài)壓降增加幅度明顯加快，其原因是納米纖維層達到一定厚度時內部孔隙變小，且PAN纖維具有親油性，根據(jù)Washburn方程[22]可知，納米纖維層對液體的毛細作用力增強，使得被納米纖維層捕集的液體在其內部殘留較多，從而形成局部的液膜或液橋。此外，根據(jù)D. Kampa等[23]對親油型濾材的壓降模型可知，濾材穩(wěn)態(tài)壓降主要由跳躍壓降決定，而跳躍壓降的大小與液膜厚度呈正相關，因此，當納米纖維層厚度達到一定數(shù)值時，其復合濾材壓降將出現(xiàn)劇增現(xiàn)象。

圖5 濾材的穩(wěn)態(tài)過濾性能Fig.5 Steady-state filtration performance of filters. (a) Steady-state pressure drop; (b) Steady-state filtration efficiency

為分析納米纖維層面密度對濾材整體過濾性能的影響，采用品質因子(QF)進行綜合評價[24-25]。QF的計算公式為

式中：η為濾材的過濾效率，%；△p為濾材的壓降，kPa；Co和Ci分別為下游和上游氣流中的液滴濃度，個/cm3。

采用該公式計算品質因子，結果如圖6所示?？芍?，A3濾材具有最高的品質因子，即當納米纖維層面密度小于0.4 g/m2時，復合濾材綜合過濾性能隨著面密度的增大而增加，繼續(xù)增大納米纖維層面密度，濾材的綜合過濾性能反而降低。值得注意的是，當納米纖維層面密度達到1.03 g/m2時，其穩(wěn)態(tài)品質因子出現(xiàn)快速降低，這是由于A6濾材與其他濾材相比具有更高的穩(wěn)態(tài)壓降。此外，由圖還可看出，A3濾材比玻璃纖維基材(A0濾材)的品質因子高0.054 kPa-1，即納米纖維層的加入有助于提高玻璃纖維濾材的穩(wěn)態(tài)過濾性能。

圖6 不同面密度復合濾材的穩(wěn)態(tài)品質因子Fig.6 Steady-state quality factor of composite filters with different surface density

圖7示出納米纖維層面密度對復合濾材分級效率的影響。由圖可見，在100 nm以上范圍內，各粒徑液滴的效率隨著納米纖維層面密度的增大而增加，而在100 nm以下沒有呈現(xiàn)相似的變化趨勢。對于A0～A3濾材，其最易穿透粒徑(MPPS)隨著納米纖維層面密度的增加向大粒徑方向移動；而對于A3～A6濾材，其MPPS隨著納米纖維層面密度的增大反而向小粒徑方向移動，即MPPS的變化規(guī)律與濾材穩(wěn)態(tài)品質因子的變化規(guī)律相似，因此，選擇合適的納米纖維層面密度能夠提高復合濾材的綜合穩(wěn)態(tài)過濾性能，且有助于避免濾材在較小粒徑處出現(xiàn)最低效率。

2.3纖維直徑對過濾性能的影響

圖7 濾材的穩(wěn)態(tài)分級過濾效率Fig.7 Staged filtration efficiency of filters

為進一步分析納米纖維直徑對復合濾材氣液過濾性能的影響，選用與A3濾材相同的紡絲時間，通過調節(jié)紡絲電壓制備了3種不同纖維直徑的納米纖維復合濾材，分別為B1、B2和B3。B2濾材與A3濾材參數(shù)相同。圖8示出3種濾材的掃描電鏡照片，可以看出，不同電壓下納米纖維的形態(tài)較好，具有比較均勻的纖維直徑分布。同時，通過分別任意選取100根不同的纖維計算得到平均纖維直徑，結果見表2?？芍?，增大紡絲電壓能夠減小納米纖維的直徑。

圖8 不同電壓制備的濾材的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of filters prepared under different voltages

樣品電壓/kV面密度/(g·m-2)纖維直徑/nm厚度/μmB1100.41706.512.7B2120.40642.312.1B3140.39520.111.8

3種復合濾材的穩(wěn)態(tài)過濾性能參數(shù)見表3。由表可知，隨著纖維直徑的減小，其穩(wěn)態(tài)壓降和過濾效率均呈現(xiàn)增加的趨勢，B3濾材具有最大的過濾效率。由圖3穩(wěn)態(tài)下游濃度值與相應上游濃度值計算可知，玻璃纖維基材的穩(wěn)態(tài)過濾效率為76.66%，而表3中3種濾材的過濾效率均達到80%以上，且B3濾材過濾效率與基材相比增加了8.58%，因此，納米纖維的加入能夠提高玻璃纖維基材的穩(wěn)態(tài)過濾效率。此外，濾材的穩(wěn)態(tài)品質因子隨著纖維直徑的減小而逐漸增加，說明纖維直徑較小的納米纖維濾材在氣液過濾過程中更具優(yōu)勢。

表3 不同濾材的穩(wěn)態(tài)過濾性能參數(shù)Tab.3 Steady-state filtration performance parameters of different filters

3 結 論

采用靜電紡絲方法，以玻璃纖維濾材為基材，通過3層堆疊方式制備了納米纖維復合濾材。利用濾材氣液過濾性能實驗裝置，分析了納米纖維層面密度和纖維直徑對氣液過濾性能的影響。結果表明，復合濾材的過濾效率和壓降均隨著納米纖維層面密度的增大而增加。當面密度達到1.03 g/m2時，其穩(wěn)態(tài)壓降出現(xiàn)劇增，而綜合過濾性能隨著納米纖維層面密度的增大而呈現(xiàn)先增加而降低的趨勢，在面密度為0.4 g/m2時達到最大，說明復合濾材中納米纖維添加量存在一個最優(yōu)值。在納米纖維層面密度相等的情況下，濾材過濾性能隨著纖維直徑的減小而逐漸增加，在復合濾材中宜選用較小的納米纖維直徑。

FZXB

[1] MEAD-HUNTER R, KING A J C, MULLINS B J. Aerosol-mist coalescing filters： a review[J]. Separation and Purification Technology, 2014, 133: 484-506.

[2] MULLINS B J, MEAD-HUNTER R, PITTA R N, et al. Comparative performance of philic and phobic oil-mist filters[J]. AIChE Journal, 2014, 60(8): 2976-2984.

[3] 陳仁忠, 胡毅, 袁菁紅, 等. 靜電紡MnO2/PAN納米纖維膜的制備及其催化氧化甲醛性能[J]. 紡織學報, 2015, 36(5): 1-6. CHEN Renzhong, HU Yi, YUAN Jinghong, et al. Preparation of electrospinning MnO2/PAN nanofibers and catalytic oxidation on formaldehyde[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(5): 1-6.

[4] 馬小路, 張莉彥, 李好義, 等. 熔體微分靜電紡絲取向納米線的制備[J]. 紡織學報, 2017, 38(1): 8-12. MA Xiaolu, ZHANG Liyan, LI Haoyi, et al. Preparation of oriented nanowires by melt differential electrospinning[J]. Journal of Textile Research, 2017, 38(1): 8-12.

[5] 汪小亮, 馮雪為, 潘志娟. 雙噴靜電紡聚酰胺6/聚酰胺66納米蛛網(wǎng)纖維膜的制備及其空氣過濾性能[J]. 紡織學報, 2015, 36(11): 6-11. WANG Xiaoliang, FENG Xuewei, PAN Zhijuan. Preparation of PA6/PA66 nano-net membranes by double-needle electrospinning and its air filtration properties[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(11): 6-11.

[6] 周錦濤, 焦曉寧, 于賓. 復合鋰離子電池隔膜的制備及其電化學性能[J]. 紡織學報, 2017, 38(1): 23-28. ZHOU Jintao, JIAO Xiaoning, YU Bin. Preparation and electrochemical characterization of composite separator for lithium-ion battery[J]. Journal of Textile Research, 2017, 38(1): 23-28.

[7] ZHANG Q, WELCH J, PARK H, et al. Improvement in nanofiber filtration by multiple thin layers of nanofiber mats[J]. Journal of Aerosol Science, 2010, 41(2): 230-236.

[8] BALGIS R, KARTIKOWATI C W, OGI T, et al. Synthesis and evaluation of straight and bead-free nanofibers for improved aerosol filtration[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 137: 947-954.

[9] SHEN L D, YU X F, CHENG C, et al. High filtration performance thin nanofibrous composite membrane prepared by electrospraying technique and hot-pressing treatment[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 499: 470-479.

[10] YUN K M, HOGAN C J, MATSUBAYASHI Y, et al. Nanoparticle filtration by electrospun polymer fibers[J]. Chemical Engineering Science, 2007, 62(17): 4751-4759.

[11] MATULEVICIUS J, KLIUCININKAS L, PRASAU SKAS T, et al. The comparative study of aerosol filtration by electrospun polyamide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile and cellulose acetate nanofiber media[J]. Journal of Aerosol Science, 2016, 92(2): 27-37.

[12] MANZO G M, WU Y R, CHASE G G, et al. Compari-son of nonwoven glass and stainless steel microfiber media in aerosol coalescence filtration[J]. Separation and Purification Technology, 2016, 162: 14-19.

[13] LIU B W, ZHANG S C, WANG X L, et al. Efficient and reusable polyamide-56 nanofiber/nets membrane with bimodal structures for air filtration[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 457: 203-211.

[14] WANG Q N, BAI Y Y, XIE J F, et al. Synthesis and filtration properties of polyimide nanofiber membrane/carbon woven fabric sandwiched hot gas filters for removal of PM 2.5 particles[J]. Powder Technology, 2016, 292: 54-63.

[15] PODGORSKI A, BALAZY A, GRADON L. Application of nanofibers to improve the filtration efficiency of the most penetrating aerosol particles in fibrous filters[J]. Chemical Engineering Science, 2006, 61(20): 6804-6815.

[16] PATEL S U, KULKARNI P S, PATEL S U, et al. Glass fiber coalescing filter media augmented with polymeric submicron fibers and modified with angled drainage channels[J]. Separation and Purification Technology, 2013(120): 230-238.

[17] HAJRA M G, MEHTA K, CHASE G G. Effects of humidity, temperature, and nanofibers on drop coalescence in glass fiber media[J]. Separation and Purification Technology, 2003(30): 79-88.

[18] MULLINS B J, BRADDOCK R D, AGRANOVSK I E. Particle capture processes and evaporation on a microscopic scale in wet filters[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 279(1): 213-227.

[19] MEAD-HUNTER R, BREDIN A, KING A J C, et al. The influence of soot nanoparticles on the micro/macro-scale behaviour of coalescing filters[J]. Chemical Engineering Science, 2012, 84: 113-119.

[20] KAMPA D, WURSTER S, MEYER J, et al. Validation of a new phenomenological ″jump-and-channel″ model for the wet pressure drop of oil mist filters[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 122: 150-160.

[21] CHARVET A, GONTHIER Y, GONZE E, et al. Experimental and modelled efficiencies during the filtration of a liquid aerosol with a fibrous medium[J]. Chemical Engineering Science, 2010, 65: 1875-1886.

[22] MULLINS B J, BRADDOCK R D. Capillary rise in porous, fibrous media during liquid immersion[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2012, 55: 6222-6230.

[23] KAMPA D, WURSTER S, BUZENGEIGER J, et al. Pressure drop and liquid transport through coalescence filter media used for oil mist filtration[J]. International Journal of Multiphase Flow, 2014, 58: 313-324.

[24] BROWN R C. Air Filtration: An Integrated Approach to the Theory and Applications of Fibrous Filters[M]. New York: Pergamon Press, 1993:10-50.

[25] CHANG C, JI Z L, ZENG F Y. The effect of a drainage layer on filtration performance of coalescing filters[J]. Separation and Purification Technology, 2016, 170: 370-376.

Preparationandgas-liquidfiltrationperformanceofcompositefiltersofelectrospunpolyacrylonitrilenanofibers

CHEN Feng1，2， JI Zhongli1，2， QI Qiangqiang1，3

(1.BeijingKeyLaboratoryofProcessFluidFiltrationandSeparation,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China； 2.CollegeofMechanicalandTransportationEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China； 3.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China)

In order to explore influences of nanofibers on the gas-liquid filtration performance of composite filters, polyacrylonitrile (PAN) nanofibrous filters of 3 layers were prepared by electrospinning method, with different surface density and fiber diameters. Based on the same conditions, the pressure drop, filtration efficiency and quality factor of the composite filters were evaluated experimentally by using liquid aerosol of diethylhexyl sebacate (DEHS). The results show that filtration efficiency and pressure drop of filters increase with increase of surface density when coalescence filtration is steady state. Quality factor of filters in steady state, however, first increases then decreases, and the maximum value is achieved when the surface density of nanofiber layer is 0.4 g/m2. In addition, with the decrease of diameter from 706.5 nm to 520.1 nm, filtration efficiency and quality factor of filters in steady state increase when surface density of nanofiber layers are equal, which indicates that composite filters with smaller fiber diameter will be more suitable.

electrospinning； polyacrylonitrile； composite filter; filtration performance； nanofiber

TE 832；TS 102.5

：A

2017-02-27

：2017-05-09

國家自然科學基金項目(51376196)

陳鋒(1991—)，男，博士生。主要研究方向為氣液聚結用纖維過濾材料。姬忠禮，通信作者，E-mail：jizhongli63@vip.sina.com。

10.13475/j.fzxb.20170204806