基于金剛烷指紋參數(shù)的主成分分析法識(shí)別柴油類型

姜慧蕓，劉穎榮，田松柏，祝馨怡

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

基于金剛烷指紋參數(shù)的主成分分析法識(shí)別柴油類型

姜慧蕓，劉穎榮，田松柏，祝馨怡

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

基于氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)建立了柴油中金剛烷類烴指紋化合物的定性、定量分析方法，對(duì)催化裂化柴油、加氫裂化柴油、直餾柴油中金剛烷類烴指紋化合物的含量進(jìn)行了分析。分析結(jié)果顯示，金剛烷類烴指紋化合物在3種柴油中的含量和分布特點(diǎn)都有所不同，同一類型柴油中部分金剛烷類烴指紋化合物的分布具有相似性。根據(jù)金剛烷類烴指紋化合物在不同類型柴油中的分布特點(diǎn)總結(jié)出指紋參數(shù)，并結(jié)合主成分分析對(duì)3類柴油進(jìn)行了類型識(shí)別，在主成分分析得到的樣品分布圖中，相同工藝來(lái)源的樣品相互聚集，不同工藝來(lái)源的柴油間相互離散，可實(shí)現(xiàn)對(duì)3種不同類型柴油的識(shí)別和區(qū)分。

烴指紋化合物 生物標(biāo)志物 金剛烷類 GC/MS

循環(huán)水系統(tǒng)的油料泄漏問(wèn)題在國(guó)內(nèi)石化行業(yè)非常普遍，有泄漏現(xiàn)象的裝置達(dá)到85%以上。泄漏的發(fā)生造成水資源浪費(fèi)、環(huán)境污染、影響煉油裝置正常運(yùn)行，甚至引發(fā)安全事故。因此，當(dāng)煉油廠循環(huán)水中發(fā)現(xiàn)有裝置泄漏的柴油時(shí)，需要對(duì)柴油的泄漏源進(jìn)行快速查找，如能對(duì)泄漏柴油的工藝來(lái)源進(jìn)行識(shí)別，則可以快速鎖定泄漏范圍，盡快解決裝置泄漏問(wèn)題，減少經(jīng)濟(jì)損失。

金剛烷類(Diamondoids)是一系列具有剛性聚合環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴類化合物[1-4]，有文獻(xiàn)指出，原油中的金剛烷類是藿烷、甾烷等多環(huán)烴類在熱力作用下經(jīng)強(qiáng)路易斯酸催化聚合的產(chǎn)物[5]。特殊的結(jié)構(gòu)使其具有非常高的熱穩(wěn)定性和抗生物降解性，因此成為石油中非常重要的烴指紋化合物之一，被廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)[6-9]和環(huán)境法學(xué)等領(lǐng)域[10-13]。

本研究在分析不同類型柴油中金剛烷類烴指紋化合物的基礎(chǔ)上，對(duì)催化裂化柴油、加氫裂化柴油以及直餾柴油中的金剛烷類烴指紋化合物的含量及分布進(jìn)行分析，根據(jù)金剛烷類烴指紋化合物在3類柴油中的分布特征，結(jié)合主成分分析法實(shí)現(xiàn)對(duì)3類柴油的識(shí)別和區(qū)分。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品與試劑

實(shí)驗(yàn)所用樣品由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供，來(lái)自中國(guó)石化茂名分公司等多個(gè)煉油廠。將樣品按照不同的柴油類型進(jìn)行隨機(jī)編號(hào)，催化裂化柴油編號(hào)為催化1～催化20，加氫裂化柴油編號(hào)為加氫1～加氫14，直餾柴油編號(hào)為直餾1～直餾17。

分離用的正己烷、二氯甲烷為分析純，北京化工廠產(chǎn)品；單金剛烷，純度99.0%，百靈威公司產(chǎn)品；雙金剛烷，純度98%，TCI公司產(chǎn)品；氘代金剛烷，純度98%，TRC公司產(chǎn)品；硅膠，迪馬公司產(chǎn)品；三氧化二鋁，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品前處理

硅膠、氧化鋁在使用前需活化處理：硅膠在150 ℃活化5 h，氧化鋁在400 ℃活化5 h?；罨蟮墓枘z、氧化鋁按比例混合后填充至3 mL的固相萃取柱中，用于樣品分離。分離步驟為：用1 mL正己烷潤(rùn)濕萃取柱，并向萃取柱中加入50 μL油樣，用2 mL正己烷和0.5 mL二氯甲烷沖洗萃取柱[14]，收集全部洗脫液，用氮吹儀濃縮至0.9 mL，再加入0.1 mL內(nèi)標(biāo)溶液，定容至1 mL，用GC/MS進(jìn)行分析。

1.3 儀器及分析條件

7890/5977型氣相色譜/質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品)，配有HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent公司產(chǎn)品)；干式氮吹濃縮儀。

氣相色譜條件：載氣為高純氦氣，流速1 mL/min，進(jìn)樣口溫度300 ℃，傳輸線溫度300 ℃，升溫程序?yàn)椋撼鯗?5 ℃，保持2 min，以6 ℃/min的速率升溫至310 ℃，保持20 min。進(jìn)樣量1 μL，分流比5∶1。

質(zhì)譜條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃。SIM模式檢測(cè)，單金剛烷類烴指紋化合物的選擇離子為質(zhì)荷比(m/z)136，135，149，163，177，雙金剛烷類烴指紋化合物的選擇離子為m/z188，187，201，215。

1.4 金剛烷類烴指紋化合物的定性

通過(guò)與文獻(xiàn)報(bào)道的譜圖進(jìn)行比較的方法[12，15-17]對(duì)柴油中的金剛烷類烴指紋化合物進(jìn)行定性，單金剛烷及其烷基化產(chǎn)物的特征離子為m/z136，135，149，163，177，色譜出峰位置在n-C10～n-C13之間，沸點(diǎn)在180～230 ℃之間；雙金剛烷及其烷基化產(chǎn)物的特征離子為m/z188，187，201，215，色譜出峰在n-C15～n-C17之間，沸點(diǎn)在270～300 ℃之間。

1.5 金剛烷類烴指紋化合物的定量

采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)金剛烷類烴指紋化合物進(jìn)行定量，內(nèi)標(biāo)物為氘代金剛烷。由于無(wú)法購(gòu)買到全部的金剛烷類烴指紋化合物標(biāo)樣，因此以單金剛烷、雙金剛烷兩類母體化合物為標(biāo)準(zhǔn)品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并得到線性回歸方程：?jiǎn)谓饎偼闉閥=0.194 707x+0.001 385，R2=0.999 9；雙金剛烷為y=0.255 320x+0.019 360，R2=0.999 7。式中：x為目標(biāo)化合物含量與內(nèi)標(biāo)物含量的比值；y為目標(biāo)化合物響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值的比值。將待測(cè)樣品中目標(biāo)化合物響應(yīng)與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)的比值帶入線性回歸方程，即可得到目標(biāo)化合物含量與內(nèi)標(biāo)物含量的比值，從而得到目標(biāo)化合物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛烷類烴指紋化合物GC/MS定性結(jié)果

單金剛烷、雙金剛烷的結(jié)構(gòu)如圖1所示，單金剛烷類、雙金剛烷類烴指紋化合物的質(zhì)譜圖分別如圖2和圖3所示，對(duì)應(yīng)的名稱、基峰如表1所示。為方便書寫，對(duì)金剛烷類烴指紋化合物進(jìn)行簡(jiǎn)寫，單金剛烷類烴指紋化合物以A1，A2，A3……表示，雙金剛烷類烴指紋化合物以D1，D2，D3……表示。

圖1 單金剛烷和雙金剛烷的結(jié)構(gòu)

圖2 單金剛烷類烴指紋化合物的質(zhì)譜圖

圖3 雙金剛烷類烴指紋化合物的質(zhì)譜圖

表1 金剛烷類定性對(duì)照表

2.2金剛烷類烴指紋化合物GCMS定量結(jié)果

對(duì)20個(gè)催化裂化柴油、14個(gè)加氫裂化柴油和17個(gè)直餾柴油中的金剛烷類烴指紋化合物進(jìn)行了定量分析，表2為3類柴油中單金剛烷類、雙金剛烷類烴指紋化合物的總量分布，表3為3類柴油中幾個(gè)典型油品中單金剛烷類、雙金剛烷類烴指紋化合物的定量結(jié)果。由表2和表3可以看出，3類柴油中均檢出了單金剛烷類和雙金剛烷類烴指紋化合物，且各金剛烷類烴指紋化合物的量有所不同。Giruts等[18-19]研究指出，沉積物、烴源巖及原油中的某些有機(jī)組分是形成金剛烷類烴指紋化合物的前軀體，而石油中的某些相對(duì)分子質(zhì)量高的飽和烴或極性組分也可以在熱裂解的作用下產(chǎn)生金剛烷類烴指紋化合物。由于直餾柴油來(lái)自于原油常減壓蒸餾，而生產(chǎn)催化裂化柴油和加氫裂化柴油的原料中并不含有金剛烷類烴指紋化合物，因而結(jié)合本研究的分析結(jié)果可以推斷，直餾柴油中的金剛烷類烴指紋化合物絕大部分來(lái)自于前軀體，催化裂化、加氫裂化兩類二次加工柴油中的金剛烷類烴指紋化合物則是石油重組分裂解的產(chǎn)物。從定量結(jié)果還可以看出，在所分析的柴油中，大部分單金剛烷類烴指紋化合物的含量高于雙金剛烷類烴指紋化合物的含量，這說(shuō)明不論在石油的天然形成過(guò)程中還是在二次加工過(guò)程中，單金剛烷類烴指紋化合物可能比雙金剛烷類烴指紋化合物更容易生成。

表2 3類柴油中單金剛烷類、雙金剛烷類烴指紋化合物的總量分布 μgg

表2 3類柴油中單金剛烷類、雙金剛烷類烴指紋化合物的總量分布 μgg

油品單金剛烷類雙金剛烷類油品單金剛烷類雙金剛烷類催柴176 7420 15加氫7151 9138 25催柴263 7718 92加氫81104 5335 69催柴3167 5955 79加氫91462 0590 75催柴466 8110 55加氫101904 3169 00催柴5226 3620 06加氫11411 9369 02催柴6221 2932 80加氫12405 65117 95催柴792 5223 23加氫13914 2299 10催柴8124 9314 27加氫14608 1685 48催柴980 0010 34直餾19385 07463 56催柴10271 3826 61直餾21289 0150 35催柴1176 3910 72直餾31604 3451 84催柴12325 6133 45直餾42077 6538 48催柴13115 4732 50直餾57603 11198 27催柴14354 2763 33直餾63722 60218 86催柴15133 1722 22直餾7328 7318 87催柴16329 2549 52直餾82371 2680 89催柴17184 2140 48直餾91530 5455 14催柴18229 0735 03直餾10948 5846 74催柴19161 7433 34直餾115019 83237 52催柴20260 6556 72直餾121452 7758 56加氫1267 2386 76直餾13532 1280 68加氫2411 47145 87直餾141766 45155 00加氫3632 31231 19直餾151158 6331 46加氫4200 8637 89直餾16452 2711 02加氫597 1216 16直餾171358 2736 92加氫681 4214 55

表3 3類柴油中幾個(gè)典型油品中單金剛烷類、雙金剛烷類烴指紋化合物的定量結(jié)果 μgg

表3 3類柴油中幾個(gè)典型油品中單金剛烷類、雙金剛烷類烴指紋化合物的定量結(jié)果 μgg

物質(zhì)催化2催化8催化13催化16加氫3加氫6加氫10加氫14直餾1直餾7直餾14直餾17A1 614 893 887 075 080 1026 679 11168 466 1646 2843 49A17 4017 2714 9734 2536 680 49170 8959 371016 2329 88222 36167 98A27 4418 5715 7833 6440 431 98170 8059 76975 2429 19250 43137 05A32 956 957 8012 3014 801 6161 6520 57383 0212 8796 7746 80A40 270 560 740 850 960 114 031 0158 783 2919 867 41A53 877 554 5319 2723 351 2282 9924 02667 7926 4893 55112 85A64 047 706 3724 0834 982 32117 2137 12794 9227 24135 81115 32A74 007 375 7625 4742 462 96143 4842 85735 8723 28127 09108 78A82 794 995 0916 9631 151 84110 1334 37486 9412 94100 1067 83A92 975 834 7623 3246 314 32131 8839 41709 0728 59123 87122 33A102 033 463 2613 6332 253 9589 0329 97445 2912 7482 7364 21A112 414 164 4416 0244 975 34127 7341 13475 2215 5295 3771 63A122 043 344 338 2625 073 8872 3324 37319 098 9568 4032 99A134 078 197 7223 6667 014 07162 5248 25326 228 9449 2639 54A147 1811 7311 5138 87108 008 05253 8587 89428 9418 0390 2654 03A154 676 878 6816 8722 876 6359 7016 27494 4618 3581 9959 78A164 035 515 8714 7155 9532 55119 4432 69899 5446 2782 31106 25D4 603 618 359 2125 871 608 147 7968 312 6526 345 06D14 193 246 6510 3441 341 8413 2514 8193 904 6837 256 78D20 790 581 692 6411 580 723 704 7630 201 4310 351 74D33 212 445 427 5437 472 709 6711 8868 072 0416 945 51D41 130 822 153 4721 611 056 859 0635 401 2810 432 52D51 280 922 333 9021 611 056 688 8339 961 9516 133 32D60 520 361 242 0811 340 634 186 0825 081 7311 501 57D71 861 333 035 6832 052 397 829 8352 331 7712 094 86D81 340 981 654 6428 322 598 7012 4350 321 3313 965 55

由表2、表3可以看出：金剛烷類烴指紋化合物在3類柴油中的含量差異較大；對(duì)于同一類柴油而言，金剛烷類烴指紋化合物在不同樣品中的含量也有所不同；在所研究的3類柴油中，催化裂化柴油中單金剛烷類烴指紋化合物的含量最低，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在350 μg/g以下，所研究的20個(gè)催化裂化柴油中有8個(gè)在100 μg/g以下；加氫裂化柴油中單金剛烷類烴指紋化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在48～1 800 μg/g，14個(gè)加氫裂化柴油中單金剛烷類烴指紋化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于100 μg/g和高于1 000 μg/g的均只有2個(gè)，大部分油品在100～1 000 μg/g之間；直餾柴油中單金剛烷類烴指紋化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于100 μg/g，17個(gè)直餾柴油中有13個(gè)高于1 000 μg/g，其中2個(gè)甚至高于7 000 μg/g。直餾柴油中單金剛烷類烴指紋化合物含量較高意味著有機(jī)質(zhì)前軀體可能是石油中單金剛烷類烴指紋化合物的主要來(lái)源，單金剛烷類烴指紋化合物在石油成熟或二次加工過(guò)程中的生成也有可能與原料有較大的關(guān)聯(lián)。加氫裂化柴油中單金剛烷類烴指紋化合物的含量高于催化裂化柴油，表明原料中多環(huán)環(huán)烷烴的含量高低對(duì)產(chǎn)物中單金剛烷類烴指紋化合物的含量影響較大，因?yàn)樵诩託淞鸦^(guò)程中，會(huì)有一部分多環(huán)芳烴加氫生成多環(huán)環(huán)烷烴。

從表2、表3還可以看出，雖然單金剛烷類烴指紋化合物在3類柴油中的含量有較明顯的差異，但雙金剛烷類烴指紋化合物在3類柴油中的含量差異并不明顯，且均較低，說(shuō)明兩類金剛烷類烴指紋化合物在柴油中的含量分布并不相關(guān)，即單金剛烷的含量高并不代表雙金剛烷的含量也高。陳菲等[20]對(duì)加氫裂化過(guò)程中的金剛烷類烴指紋化合物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)隨著體系轉(zhuǎn)化率的升高，單金剛烷類烴指紋化合物的含量先升高后降低，而雙金剛烷類烴指紋化合物的含量則一直升高。結(jié)合本課題的分析結(jié)果可以推斷，單金剛烷類烴指紋化合物的生成受原料中的前軀物含量及成熟度或加工過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)條件的影響均較大，而雙金剛烷類烴指紋化合物的生成主要受前軀體成熟度或加工過(guò)程的條件及反應(yīng)深度的影響。

2.3主成分分析結(jié)合指紋參數(shù)對(duì)柴油類型進(jìn)行區(qū)分

雖然金剛烷類烴指紋化合物在不同油品中的含量有較大差異，但其在不同類型柴油中的含量范圍有交叉，因此不能直接從金剛烷類烴指紋化合物的含量確定柴油類型。Fang等[15]研究指出，在石油的熱解過(guò)程中，金剛烷類烴指紋化合物的含量和分布隨反應(yīng)條件的不同而有所差別。本研究通過(guò)分析不同柴油中的金剛烷類烴指紋化合物的定量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，某些金剛烷類烴指紋化合物的指紋參數(shù)(即兩類化合物含量的比值)在不同類別的柴油間差異較大，而在同一類型的柴油中則顯示出某些共性，為不同類型柴油的區(qū)分提供了可能。對(duì)各種金剛烷類烴指紋化合物之間的指紋參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，提取出14個(gè)對(duì)區(qū)分不同柴油類型貢獻(xiàn)度較大的單金剛烷類烴指紋化合物指紋參數(shù)，幾個(gè)典型柴油的指紋參數(shù)如表4所示。

表4 3類柴油的金剛烷類烴指紋化合物指紋參數(shù)

從表4可以看出，總體上催化裂化柴油的A10/A15質(zhì)量比小于其它兩類柴油，A15/A16，D1/D5，D3/D8質(zhì)量比大于其它兩類柴油，A7/A14質(zhì)量比介于其它兩類柴油之間；加氫裂化柴油的A7/A13、A7/A14質(zhì)量比比其它兩類柴油小，而A12/A15，A14/A17，D4/D5質(zhì)量比比其它兩類柴油大；直餾柴油的A13/A16質(zhì)量比小于其它兩類柴油，而A7/A14，A19/A13，A19/A14，A11/A14，A16/D8質(zhì)量比均比另外兩類柴油大。因此，綜合考慮幾個(gè)特征參數(shù)，可以對(duì)柴油的類型進(jìn)行大致的判斷。

由于某些柴油的個(gè)別特征參數(shù)會(huì)出現(xiàn)異常，因而需要綜合考慮多個(gè)特征參數(shù)對(duì)柴油類型進(jìn)行識(shí)別。本研究以各柴油的指紋參數(shù)為基礎(chǔ)，引用主成分分析的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)3類柴油進(jìn)行類型識(shí)別。主成分分析是設(shè)法將原來(lái)的多個(gè)變量重新組合成一組新的互相無(wú)關(guān)的綜合變量(稱為主成分)，同時(shí)根據(jù)實(shí)際需要從中取出幾個(gè)貢獻(xiàn)率較大的綜合變量盡可能多地反映原來(lái)變量的信息的一種統(tǒng)計(jì)方法。近年來(lái)，有不少報(bào)道將主成分分析引入到油品的識(shí)別中，如Christensen等[21]、包木太等[22]都利用主成分分析的方法，實(shí)現(xiàn)了原油地域來(lái)源的識(shí)別。主成分分析的原理及方法見文獻(xiàn)[23]。

本研究將表4的數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理后，利用Matlab對(duì)其進(jìn)行主成分分析，將表4中的14個(gè)指紋參數(shù)重新組合成一組新的變量，稱為主成分，用F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3……F14表示，新變量對(duì)應(yīng)的特征值及貢獻(xiàn)率、累計(jì)貢獻(xiàn)率如表5所示。從表5可以看出，前3個(gè)主成分的特征值分別為7.39，4.21，1.08，貢獻(xiàn)率分別為52.75%，30.05%，7.74%，前3個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率高達(dá)90.54%，因此選定前3個(gè)主成分來(lái)代表整體信息。前3個(gè)主成分的特征值對(duì)應(yīng)的特征向量(E1，E2，E3)如表6所示。從表6可以看出，X1，X2，X3，X4(即A7/A13，A7/A14，A19/A13，A19/A14質(zhì)量比)對(duì)第一主成分的貢獻(xiàn)度較大，X4，X5，X6，X7(即A19/A14，A10/A15，A11/A14，A12/A15質(zhì)量比)對(duì)第二主成分的貢獻(xiàn)度較大，而X6、X9(即A11/A14，A14/A17質(zhì)量比)對(duì)第三主成分的貢獻(xiàn)度較大。

表5 各主成分貢獻(xiàn)率統(tǒng)計(jì)

表6 前3個(gè)主成分的特征向量

由特征向量得到的前3個(gè)主成分得分(S1，S2，S3)與各指紋參數(shù)的關(guān)系見式(1)～式(3)，由此計(jì)算出的主成分得分見表7。

表7 各樣品的主成分得分 μgg

樣品主成分得分S1S2S3樣品主成分得分S1S2S3催化1-1 982 19-0 44加氫7-1 37-1 172 82催化2-1 652 230 21加氫8-1 16-1 761 51催化3-1 782 000 10加氫9-2 73-4 90-2 45催化4-1 472 70-0 14加氫10-1 75-2 79-0 32催化5-1 512 13-0 18加氫11-2 40-3 50-0 77催化6-1 551 250 16加氫12-2 84-3 81-1 06催化7-1 401 680 12加氫13-2 09-3 25-0 30催化8-1 952 39-0 44加氫14-2 42-4 02-1 08催化9-1 652 97-0 25直餾13 14-0 34-0 16催化10-1 961 47-0 65直餾23 780 16-0 03催化11-1 552 95-0 32直餾33 44-0 51-0 09催化12-1 442 11-0 05直餾43 61-0 760 75催化13-2 232 65-0 13直餾52 72-0 210 03催化14-1 831 44-0 34直餾63 55-0 360 43催化15-1 952 23-0 92直餾74 120 28-0 10催化16-1 480 74-0 51直餾82 42-0 610 32催化17-1 761 700 38直餾93 51-0 60-0 11催化18-2 071 75-0 28直餾104 01-0 330 23催化19-2 362 16-0 48直餾113 31-0 450 98催化20-2 191 60-0 13直餾124 790 49-1 01加氫1-2 35-3 35-0 17直餾131 36-0 03-0 85加氫2-2 28-2 750 23直餾142 82-0 13-1 75加氫3-2 32-2 65-0 02直餾155 620 90-0 30加氫4-1 86-1 193 00直餾165 040 030 02加氫5-0 90-0 972 82直餾174 96-0 74-0 99加氫60 01-1 012 69

S1=-0.49X1+0.48X2+0.51X3-0.51X4+

0.02X5+0.02X6-0.02X7-0.04X8+0.04X9+

0.06X10-0.01X11-0.01X13

(1)

S2=-0.19X1+0.22X2+0.11X3+0.43X4-0.58X5-

0.36X6+0.47X7+0.06X8+0.03X9-0.08X10-

0.11X11-0.03X12-0.07X13+0.03X14

(2)

S3=0.18X1+0.18X2-0.03X3-0.11X4+

0.34X5-0.56X6+0.09X7+0.09X8-0.66X9-

0.11X10+0.03X11-0.13X12-0.01X13+0.003X14

(3)

分別以第一、第二、第三主成分得分為x軸、y軸、z軸，畫出3類柴油樣品的主成分三維散點(diǎn)圖，并將不同工藝的樣品用不同的顏色顯示，如圖4所示。從圖4可以看出：相同工藝來(lái)源的樣品聚集在一起，不同工藝來(lái)源的樣品相互分離，將3類柴油進(jìn)行了很好的歸類識(shí)別；另外，催化裂化柴油、加氫裂化柴油各樣品間的聚集程度較高，直餾柴油各樣品間的聚集程度稍低于其它兩類柴油，這可能是因?yàn)槎渭庸げ裼偷募庸l件及催化劑相近，而直餾柴油樣品由于來(lái)源廣泛，經(jīng)歷的成熟條件差異性較大。

圖4 主成分分析樣品分布示意●—催化裂化柴油； ●—加氫裂化柴油； ●—直餾柴油

3 結(jié) 論

對(duì)催化裂化柴油、加氫裂化柴油及直餾柴油中的26種金剛烷類烴指紋化合物進(jìn)行了定性定量分析，根據(jù)金剛烷類烴指紋化合物在不同類型柴油中的分布特點(diǎn)總結(jié)出14個(gè)特征指紋參數(shù)，利用主成分分析對(duì)3類柴油進(jìn)行了類型識(shí)別。結(jié)果表明：3類柴油中均含有金剛烷類烴指紋化合物，直餾柴油中的金剛烷類烴指紋化合物含量最高，加氫裂化柴油次之，催化裂化柴油最少，但含量分布范圍有交叉；在同一柴油中，單金剛烷類化合物的含量高于雙金剛烷類化合物的含量。在主成分分析得到的結(jié)果樣品分布圖中，相同工藝來(lái)源的樣品相互聚集，不同工藝來(lái)源的柴油間相互離散，可實(shí)現(xiàn)對(duì)3種不同類型柴油的識(shí)別和區(qū)分。

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IDENTIFICATIONOFDIESELTYPEBYPRINCIPALCOMPONENTANALYSISBASEDONDIAMONDOIDFINGERPRINTPARAMETERS

Jiang Huiyun， Liu Yingrong， Tian Songbai， Zhu Xinyi

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Qualitative and quantitative analysis method of diamondoid hydrocarbon fingerprints were established based on gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS).The contents of diamondoid hydrocarbon fingerprints in catalytic cracking diesels，hydrocracking diesels，and straight-run diesels were measured.The analysis results show that the concentration and distribution of diamondoid hydrocarbon fingerprints are different in the three types of diesels，but similar in the same type of diesels.Based on the distribution characteristics of diamondoid fingerprint compounds in different types of diesels，the fingerprint parameters were summarized，and 3 types of diesel were identified by principal component analy-sis(PCA).The results show that the positions are close together for diesels from the same process，and different types of diesels are discrete in the sample distribution map by PCA.Fast identification of diesel types can be realized by this method.

hydrocarbon fingerprint； biomarker； diamondoid； GC/MS

2017-03-06；修改稿收到日期：2017-04-20。

姜慧蕓，博士研究生，從事石油色譜質(zhì)譜分析技術(shù)及石油分子組成表征方面的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(ST14095)。