亞臨界提取蜜桔皮精油成分分析及其微乳液制備

詹少穎

何靜仁1,2

常琳萍1,2

歲魯姍1,2

楊 寧1,2

何 毅1,2

金偉平1,2

(1. 武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2. 湖北省農(nóng)產(chǎn)品加工與轉(zhuǎn)化重點實驗室，湖北 武漢 430023)

亞臨界提取蜜桔皮精油成分分析及其微乳液制備

詹少穎1,2

何靜仁1,2

常琳萍1,2

歲魯姍1,2

楊 寧1,2

何 毅1,2

金偉平1,2

(1. 武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2. 湖北省農(nóng)產(chǎn)品加工與轉(zhuǎn)化重點實驗室，湖北 武漢 430023)

采用亞臨界流體萃取法提取宜昌蜜桔皮精油，用頂空固相微萃取—氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(SPME-GC-MS)分析蜜桔皮精油中揮發(fā)性成分及脂肪酸組成，用高速分散及超高壓均質(zhì)制備O/W型蜜桔皮精油微乳液，確定高穩(wěn)定性微乳液的乳化劑最適用量、最適油水比和最佳均質(zhì)條件。結(jié)果表明：亞臨界流體萃取蜜桔皮精油，平均得率約1%。精油揮發(fā)性成分主要由烴類和酸類化合物組成，分別占總量的58.68%和40.34%；宜昌蜜桔皮精油脂肪酸中主要含不飽和脂肪酸，達77.35%，其中亞油酸含量占總脂肪酸含量的37.80%，飽和脂肪酸主要為棕櫚酸，含量為14.18%。均一微乳液制備的最適乳化劑SE-15質(zhì)量分數(shù)為6%，最適油水質(zhì)量比為1∶25，最佳均質(zhì)條件為：壓力50 MPa，均質(zhì)4次。

蜜桔皮精油；亞臨界流體萃??；頂空固相微萃取—氣相色譜—質(zhì)譜；揮發(fā)性成分；脂肪酸；微乳液

蜜桔屬于蕓香科柑橘屬植物果實。全世界柑橘類果實的產(chǎn)量位居所有水果產(chǎn)量之首，在2000年全世界柑橘類水果產(chǎn)量就已經(jīng)達到了1億t[1]，2013年全球柑橘產(chǎn)量為1.355億t[2]。中國是世界上主要蜜桔原產(chǎn)國之一，產(chǎn)量居世界前三[3]。蜜桔可鮮食或加工成罐頭，果肉外的桔皮也是天然柑橘香精、精油的優(yōu)質(zhì)資源。據(jù)文獻[4]報道，桔皮中含有多種揮發(fā)性香氣成分，主要以低沸點的單萜類化合物為主。因其獨特風(fēng)味，已被制備成高穩(wěn)定性的水溶性乳液，張淑玲等[5]研究了影響甜橙乳化香精穩(wěn)定性的乳化劑因素，張忠慧等[6]研究了甜橙油微乳的制備工藝，極大方便了精油在食品領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。

目前，提取柑橘類精油的方法主要有水蒸氣蒸餾、超臨界CO2萃取、超聲波輔助溶劑萃取法等[8]，但它們各有不足，其中水蒸氣蒸餾法由于操作溫度較高，會引起精油中熱敏性化合物分解，降低精油的質(zhì)量。超臨界CO2萃取技術(shù)雖然具有萃取率高、操作溫度低等優(yōu)點，但設(shè)備昂貴、需專門技術(shù)人員操作，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[9]。超聲波輔助溶劑萃取法具有有機試劑不易除去，易殘留的缺點。亞臨界流體萃取法具有萃取溫度低、設(shè)備要求低、操作簡單、易工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點[10]，使用亞臨界流體萃取法提取桔皮精油的研究鮮有報道。本試驗擬采用亞臨界流體萃取法提取宜昌蜜桔皮精油，采用SPME-GC-MS分析宜昌蜜桔皮精油中揮發(fā)性香氣成分及其脂肪酸組成，并通過高速分散及超高壓均質(zhì)制備穩(wěn)定的O/W型桔皮精油微乳液，為桔皮精油的提取分析和精油乳液的制備提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蜜桔皮：由宜昌蜜桔種植基地提供；

石油醚：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

環(huán)己烷：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

SE-15蔗糖脂肪酸酯：食品級，杭州瑞霖化工有限公司；

聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)涂層萃取頭：75 μm，美國Supelco公司；

實驗室用水：去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

微型高速萬能粉碎機： FW80型，鄭州科豐儀器有限公司；

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A+5975C型(配有FID檢測器)，美國Agilent公司；

亞臨界流體萃取實驗室成套設(shè)備：CBE-5L型，河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司；

高壓均質(zhì)機：AH-2010型，安拓思納米技術(shù)有限公司；

納米粒度、Zeta電位和分子量分析儀：Zetasizer Nano ZS型，英國馬爾文儀器有限公司；

分散機：IKA T18數(shù)顯型，德國IKA儀器設(shè)備有限公司；

超聲波清洗機：SB3200 DTS型，巴克超聲波科技有限公司；

高速冷凍離心機：TGL205型，長沙平凡儀器儀表有限公司；

多頭磁力攪拌器：HJ-6型，江蘇金壇市中天儀器廠；

電熱恒溫干燥箱：202型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

電子天平：AL204型，梅特-勒托利多儀器有限公司；

超純水機：PGE-Z-10J型，成都品成科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 亞臨界流體萃取法提取蜜桔皮精油 取烘干的蜜桔皮，粉碎，過40目篩，得蜜桔皮粉，放置干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?準確稱取300 g蜜桔皮粉末，放入200目干燥濾袋中，扎緊袋口，置于亞臨界萃取釜，萃取溶劑為正丁烷，萃取溫度(35±5) ℃，分離罐溫度30 ℃，萃取壓力0.4 MPa，單次萃取時間1 h，循環(huán)萃取2次。萃取結(jié)束后，萃取混合物通過分離系統(tǒng)減壓蒸發(fā)脫除溶劑，得到蜜桔皮精油粗提物。粗提物在4 ℃，4 000 r/min條件下離心20 min，得到蜜桔皮精油[11]。

1.3.2 超聲波輔助提取法提取蜜桔皮精油 準確稱取300 g蜜桔皮粉，按1∶4 (g/mL)的料液比加入石油醚，35 ℃、超聲功率150 W條件下，超聲波提取30 min，濾渣重復(fù)提取一次，合并提取液。4 000 r/min離心20 min，除去有機溶劑，得到蜜桔皮精油[12]。

1.3.3 揮發(fā)性成分的GC-MS分析方法

(1) 頂空固相微萃取條件： 在氣相色譜進樣口老化萃取頭30 min，老化溫度270 ℃[13]。取5 mL桔皮精油置于20 mL樣品瓶中，60 ℃下震蕩孵化5 min，將老化好的萃取頭插入SPME樣品瓶，并頂空吸附40 min，于240 ℃下解吸5 min[14-16]。

(2) 氣相色譜—質(zhì)譜條件：氣相色譜條件：HP-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；進樣口溫度250 ℃。升溫程序：初始溫度140 ℃，保持1 min；140～190 ℃，升溫速率5 ℃/min；190～220 ℃，保持14 min。載氣(He)流速1.0 mL/min；分流比為10∶1[17]。質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；溶劑延遲時間3.6 min；質(zhì)量掃描范圍：50～550 amu；采集方式：全掃描模式(scan)；質(zhì)譜庫：NIST.11。

1.3.4 脂肪酸組成的GC-MS分析方法 氣相色譜條件：HP-FFAP石英毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度250 ℃。升溫程序：初始溫度140 ℃，保持1 min；140～190 ℃，升溫速率5 ℃/min；190～220 ℃，保持14 min。載氣(He)流速1.0 mL/min；進樣體積1 μL；分流比為10∶1[18]。質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；溶劑延遲時間3.6 min；質(zhì)量掃描范圍為：50～550 amu；采集方式：全掃描模式(scan)；質(zhì)譜庫：NIST.11[19]。

1.3.5 桔皮精油微乳液的制備工藝 將乳化劑加入到水相中，充分溶解后，按一定的油水質(zhì)量比加入桔皮精油，在10 000 r/min條件下分散5 min，在一定壓力下均質(zhì)一定次數(shù)制備乳液，對乳液的平均粒徑以及粒徑分布系數(shù)進行檢測[20-21]。平均粒徑越小，粒徑分布越集中即PDI值越小，乳液越穩(wěn)定，乳化效果也就越理想[22-23]。

(1) 乳液粒徑的檢測：選取適宜樣品稀釋倍數(shù)，避免檢測時產(chǎn)生多重光散射，影響測定結(jié)果[22]。取10 μL均質(zhì)的乳液分別稀釋500，5 000，10 000，15 000，20 000，25 000倍，充分混勻后檢測粒徑。當(dāng)在一定濃度范圍內(nèi)，檢測到的粒徑偏差小于3%～5%時，即達到理想稀釋倍數(shù)。

(2) 乳化劑用量對乳液粒徑的影響：乳化劑(蔗糖脂肪酸酯)質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，在100 g 60 ℃去離子水中攪拌溶解，溫度降至常溫后，以1∶30的油水質(zhì)量比加入蜜桔皮精油，10 000 r/min分散5 min，在40 MPa壓力下均質(zhì)乳化3次。

(3) 油水體積比對乳液粒徑的影響：乳化劑質(zhì)量分數(shù)為6%，在100 g 60 ℃去離子水中充分攪拌溶解，溫度降至常溫后，以1∶20，1∶25，1∶30，1∶35，1∶40，1∶45的油水質(zhì)量比加入桔皮精油，10 000 r/min分散5 min，在40 MPa壓力下均質(zhì)乳化3次。

(4) 均質(zhì)條件對乳液粒徑的影響：乳化劑質(zhì)量分數(shù)為6%，在100 g 60 ℃去離子水中充分攪拌溶解，溫度降至常溫后，以1∶30的油水質(zhì)量比加入蜜桔皮精油，10 000 r/min分散5 min，分別在30 MPa壓力下均質(zhì)1，2，3，4，5次，改變壓力為40，50，60 MPa重復(fù)以上步驟。

2 結(jié)果與分析

2.1 蜜桔皮精油的萃取

采用亞臨界流體萃取法和超聲波輔助萃取法提取宜昌蜜桔皮精油，結(jié)果(見表1)表明，亞臨界流體萃取法精油得率高于超聲波輔助萃取法，且平均得率分別約為1.00%，0.91%。與李燕等[24]所用的超臨界CO2萃取法、水蒸氣減壓蒸餾萃取法得率相當(dāng)。

表1 2種不同方法提取蜜桔皮精油得率

Table 1 Two different ways of extracting the essential oil from honeyorange peel %

2.2 蜜桔皮精油揮發(fā)性成分分析

采用SPME-GC-MS法對桔皮精油揮發(fā)性成分進行分析，譜圖見圖1。

圖1 蜜桔皮精油揮發(fā)性成分GC-MS分析總離子流圖

Figure 1 Chromatogram of analysis of total ion flow in volatile components of essential oil from honeyorange peel

由圖1可知，揮發(fā)性成分總離子流圖中主要有24個色譜峰，通過NIST.11質(zhì)譜庫對其進行檢索并分析其化學(xué)組成，同時采用峰面積歸一化法確定各組分所占總揮發(fā)物的相對百分含量，結(jié)果見表2。

由表2可知，宜昌蜜桔皮精油中揮發(fā)性成分主要由烴類和酸類化合物組成，分別占總量的58.68%，40.34%。烯烴類化合物主要為右旋萜二烯(33.37%)、反式-β-羅勒烯(4.63%)、萜品烯(3.72%)、[S-(E,E)]-1-甲基-5-亞甲基-8-(1-甲基乙基)-1,6-環(huán)癸二烯(2.27%)、α-蒎烯(1.89%)、(3R-反)- 4-乙烯基-4-甲基-3-(1-甲基乙烯基)-1-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己烯(1.15%)，其它烯烴類物質(zhì)各自占總量不到1%。酸類化合物中以油酸(25.86%)、十六烷酸(9.70%)、硬脂酸(2.05%)、壬酸(1.12%)為主要成分，其它還有月桂酸(0.53%)，肉豆蔻酸(0.69%)，棕櫚酸(0.39%)。鄰異丙基甲苯占1.57%，萘類化合物以(1S-CIS)-1,2,3,5,6,8A-八氫-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙烯基)-萘(1.96%)為主。

表2蜜桔皮精油揮發(fā)性成分組成分析

Table 2 The volatile components identified of essential oil from honeyorange peel

單楊等[3]報道溫州蜜桔精油揮發(fā)性成分中烴類化合物占總量的96.56%，李松等[25]報道琯溪蜜柚精油揮發(fā)性成分中烴類化合物占總量的95.14%，這2個柑橘類物種精油中烴類化合物含量均高于宜昌蜜桔皮精油。但是，宜昌蜜桔皮精油中酯類揮發(fā)性成分高于溫州蜜桔(分別為0.49%，0.17%)，而酯類是對蜜桔香氣貢獻最主要的物質(zhì)之一。夏湘等[26]分析雪峰蜜桔果皮精油成分得到，對柑橘香氣貢獻較小且易氧化變質(zhì)的萜烯烴類化合物占主要成分，醇類、醛類、酮類及酯類含量相對較少，與宜昌蜜桔的揮發(fā)性成分含量較為一致[27]。

2.3 蜜桔皮精油的脂肪酸組成分析

采用GC-MS法分析宜昌蜜桔皮精油的脂肪酸組成，譜圖見圖2。

圖2 GC-MS分析蜜桔皮精油脂肪酸組成的總離子流圖

Figure 2 Chromatogram of analysis of total ion flow in fatty acid of essential oil from honeyorange peel

由圖2可知，該蜜桔皮精油脂肪酸的GC-MS圖譜主要有12個色譜峰，使用NIST.11質(zhì)譜庫對其進行檢索并分析化學(xué)組成，采用峰面積歸一化法確定各組分所占總揮發(fā)物的相對百分含量，結(jié)果見表3。

表3蜜桔皮精油脂肪酸組成及相對含量

Table 3 Fatty acid composition and relative content of essential oil from honeyorange peel

保留時間/min化合物名稱相對含量/%4.89月桂酸 0.177.60肉豆蔻酸 0.249.19十五烷酸 0.0810.88棕櫚酸 14.1811.18十七碳烯酸 0.2512.95十八碳烯酸 0.1813.90十八碳二烯酸0.1514.77硬脂酸 1.4915.11油酸 35.0316.04亞油酸 37.8017.35亞麻酸 3.9419.60花生酸 0.68

由表3可知，宜昌蜜桔皮精油主要成分為不飽和脂肪酸，占脂肪酸總量的77.35%，其中油酸含量為35.03%，亞油酸含量為37.80%。十七碳烯酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸的含量都低于1%。在蘇東林等[28]的研究中，溫州蜜柑皮中含有11種脂肪酸，不飽和脂肪酸占總量的66.20%，主要是亞油酸(37.14%)和亞麻酸(19.06%)。比較得出，宜昌蜜桔皮精油中亞油酸(37.80%)和總不飽和脂肪酸(77.35%)含量都高于溫州蜜柑皮(分別為37.14%，66.20%)。飽和脂肪酸中主要成分為棕櫚酸(14.18%)和硬脂酸(1.49%)，月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十五甲基棕櫚酸、花生酸的含量都低于1%。

2.4 蜜桔皮精油微乳液的制備

2.4.1 稀釋倍數(shù)對乳液粒徑的影響 由圖3可知，隨著稀釋倍數(shù)的增大，乳液粒徑逐漸增大，可能是隨稀釋倍數(shù)的增大，乳液顆粒均一的平衡被打破，會互相聚集，形成較大的顆粒。當(dāng)稀釋倍數(shù)為15 000時，PDI值達到最小，表明此時乳液處于最佳稀釋倍數(shù)。

圖3 稀釋倍數(shù)對乳液粒徑的影響

2.4.2 乳化劑用量對乳液粒徑的影響 由圖4可知，隨著乳化劑用量的增加，乳液粒徑逐漸減小，PDI值在一定范圍內(nèi)較為穩(wěn)定。當(dāng)乳化劑質(zhì)量分數(shù)達到6%以后，乳液粒徑變化不再顯著，同時PDI變化也不顯著，表明繼續(xù)增加乳化劑用量不會影響乳液粒徑及分布。所以選擇最佳乳化劑質(zhì)量分數(shù)為6%。

圖4 乳化劑用量對乳液粒徑的影響

2.4.3 油水質(zhì)量比對微乳液粒徑的影響 由圖5可知，隨著水的比例增大，乳液粒徑增大，PDI值在一個較小的范圍波動?？赡苁窃杏昧康娜榛瘎┎蛔阋詫⑷康挠拖喟?，使乳液顆粒之間的距離較近，易于發(fā)生碰撞而合并，導(dǎo)致粒徑變大，并使乳液均一性降低[29]。在油水質(zhì)量比1∶25時，PDI值較小，乳化液的粒度也較小，選擇1∶25為最佳油水比。

2.4.4 高壓均質(zhì)條件對乳液粒徑的影響 由表4可知，同一均質(zhì)次數(shù)下，隨著均質(zhì)壓力的增大，乳液粒徑相應(yīng)減??；在同一均質(zhì)壓力下，隨著均質(zhì)次數(shù)增多，乳液粒徑也相應(yīng)減小。而當(dāng)均質(zhì)壓力達到50 MPa，均質(zhì)次數(shù)達到4次之后，進一步提高均質(zhì)壓力和均質(zhì)次數(shù)，乳液粒徑變化并不顯著，可能是均質(zhì)壓力過大之后，乳液粒徑過小，粒子的布朗運動加快[30]，互相之間碰撞的可能性增大，容易聚集，無法形成均一的體系。所以，最佳均質(zhì)條件為：壓力50 MPa，均質(zhì)4次。

圖5 油水比對乳液粒徑的影響

均質(zhì)次數(shù)粒徑/nm30MPa40MPa50MPa60MPa1154.7150.6147.0146.22152.9148.6146.2145.83151.8147.1144.3143.74149.7145.4142.7142.45148.1143.2142.5142.3

由表4和圖3～5可知，通過以上步驟制備出的乳液粒徑范圍在100～300 nm。經(jīng)過驗證，在最佳條件下制備出的乳液符合微乳對粒度的要求。

3 結(jié)論

本試驗采用了亞臨界流體萃取法提取宜昌蜜桔皮精油，對精油成分進行了SPME-GC-MS分析，并對制備精油微乳液的條件進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，亞臨界流體萃取法提取精油得率約1%，可作為桔皮精油提取的一種適宜方法。宜昌蜜桔皮精油中揮發(fā)性成分主要為烴類和酸類化合物，作為香氣主要來源的酯類成分占總量的0.49%。精油脂肪酸主要含不飽和脂肪酸，其中亞油酸占37.80%。酯類成分和亞油酸含量都高于溫州蜜桔，表明宜昌蜜桔的部分品質(zhì)優(yōu)于溫州蜜桔，具有一定的市場競爭力。經(jīng)過優(yōu)化，在SE-15乳化劑質(zhì)量分數(shù)為6%、油水質(zhì)量比1∶25、均質(zhì)壓力50 MPa、均質(zhì)次數(shù)為4次的條件下，制得的乳液屬于微乳液的范疇，具有最佳的穩(wěn)定性。微乳液制備工藝簡單，對精油乳液的應(yīng)用具有一定的參考意義。

目前，國內(nèi)外對桔皮精油的功能研究多集中在抑菌作用，在食品行業(yè)和其它生理活性方面研究較少，有待進一步研究。此外，桔皮精油的成分非常復(fù)雜，且得率較低，制備方法、工藝條件的不同對其得率和成分有很大的影響。要進行工業(yè)化生產(chǎn)，制備方法、工藝條件還需進一步優(yōu)化、考量。并且，為了將桔皮精油廣泛地應(yīng)用到食品行業(yè)，需要建立更加科學(xué)的控制評價方法，綜合其生物活性及感官評價，提高其實際應(yīng)用性。

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Analysis of essential oil extracted by subcritical fluid extraction from honeyorange peel and preparation of microemulsion

ZHANShao-ying1,2

HEJing-ren1,2

CHANGLing-ping1,2

SUILu-shan1,2

YANGNing1,2

HEYi1,2

JINWei-ping1,2

(1.CollegeofFoodScienceandEngineering,WuhanPolytechnicUniversity,Wuhan,Hubei430023,China; 2.HubeiKeyLaboratoryforProcessingandTransformationofAgriculturalProducts,Wuhan,Hubei430023,China)

The essential oils of Yichang honeyorange peel were extracted by subcritical fluid extraction, and the headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry (SPME-GC-MS) method was applied to analysis the volatile components and fatty acids. O/W-type essential oil microemulsion was prepared by using SE-15 as emulsifier to determine the optimum amount of emulsifier, optimum ratio of oil-to-water and optimum homogenization condition of emulsifier for stable microemulsion. The results showed that the yield of essential oil was 1% by subcritical fluid extraction. And the volatile components in essential oil were mainly composed of hydrocarbons compounds and acid compounds, accounting for 58.68% and 40.34% of the total, respectively. GC-MS analysis of fatty acids showed that the essential oils mainly include unsaturated fatty acids, which account for 77.35%. linoleic acid account for 37.80% of the total. Saturated fatty acid mainly included palmitic acid, accounting for 14.18%. To prepare the homogeneous microemulsion, the optimum emulsifier content is 6%, the optimum quality ratio of oil to water is 1∶25, the optimum homogenization condition is: pressure 50 MPa, the number is 4 times.

honeyorange peel essential oil; subcritical fluid extraction; SPME-GC-MS; volatile compounds; fatty acids; microemulsion

詹少穎，男，武漢輕工大學(xué)在讀碩士研究生。

何靜仁(1974—)，男，武漢輕工大學(xué)教授，博士。 E-mail: jingren.he@whpu.edu.cn

2017—04—16

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.07.035