CO2/水乳液體系的黏度測定

張 建，胡冬冬，包 磊，趙 玲，劉 濤

（華東理工大學 化工學院 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學工程重點實驗室，上海 2 0 0 2 3 7）

CO2/水乳液體系的黏度測定

張 建，胡冬冬，包 磊，趙 玲，劉 濤

（華東理工大學 化工學院 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學工程重點實驗室，上海 2 0 0 2 3 7）

采用超臨界CO2、H2O和表面活性劑聚乙二醇三甲基壬基醚（TMN-6）構(gòu)建了水包CO2的乳液體系，探索了CO2/水乳液體系的形成條件，利用高壓落球黏度計測試了CO2/水乳液體系的黏度，考察了TMN-6質(zhì)量濃度、體系溫度、CO2壓力及mH2O∶mCO2對乳液體系黏度的影響。實驗結(jié)果表明，在25～40 ℃，10～25 MPa，mCO2∶mH2O= （2∶8）～（5∶5），TMN-6質(zhì)量濃度在0.2%～1.5%條件下，可形成穩(wěn)定的CO2/水乳液體系；乳液體系的黏度隨TMN-6質(zhì)量濃度的增加、CO2壓力的升高、溫度的降低及mH2O∶mCO2的增加有不同程度的增大，且隨著TMN-6質(zhì)量濃度的增加，CO2/水乳液體系黏度與溫度和壓力的相關(guān)性也逐漸增加。

CO2/水乳液體系；黏度；表面活性劑；聚乙二醇三甲基壬基醚

為提高油氣采收率，解決日益嚴重的油氣供需矛盾，可通過注入高壓流體來提高油氣產(chǎn)量［1］。應用超臨界CO2作為高壓流體可有效提高油氣采收率，同時也是溫室氣體減排的有效手段，因此，日益受到人們的關(guān)注［2］。

超臨界流體兼具液體和氣體的性質(zhì)，溶解于原油后，能有效降低原油黏度，改善流度比，且會使原油體積膨脹，提高驅(qū)油效率［3-4］。在驅(qū)油過程中，驅(qū)替物的黏度是十分重要的參數(shù)，由于超臨界CO2黏度低，容易發(fā)生竄流，造成黏性指進現(xiàn)象，影響驅(qū)油和攜砂效率［5-7］。目前，國內(nèi)外學者已經(jīng)對超臨界CO2的增黏進行了大量研究［8-12］，研究多是通過合成高分子增稠劑，將其溶解于CO2中，達到增加CO2黏度的目的。一般只有含氟的聚合物在高壓CO2中才有較大的溶解度和較低的溶解壓力，但它們對環(huán)境有較大危害且成本高昂，因而無法實際應用［13-15］。也有學者對于CO2、聚合物和丙酮體系的黏度進行研究，體系黏度增加也不明顯［16-17］。CO2/水乳液和泡沫體系與純CO2相比，能更明顯地降低體系的界面張力，同時流體的流動性也能得到控制，不會發(fā)生竄流的問題，進一步提升了采油效率［18-19］。

本工作采用碳氫類兩親性表面活性劑聚乙二醇三甲基壬基醚（TMN-6）、水和CO2構(gòu)建了CO2/水乳液體系，采用高壓黏度計考察了影響?zhàn)ざ鹊南盗幸蛩?，為CO2/水乳液體系應用于驅(qū)油提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

TMN-6：Aladdin試劑，陶氏化學；二氧化碳：99.95%（φ），法國液化空氣集團；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

采用上海巖間機電科技有限公司的YJ-N-80/30型高壓落球黏度計測定乳液體系的黏度。在溫度、壓力及組成一定的情況下，流體的黏度是一個確定的值。在高壓落球黏度計中，浮子在管中下降時，浮子受重力、浮力及流體的摩擦力影響，當浮子速率穩(wěn)定后，三力達到平衡，流體的黏度（η）由浮子與流體密度差（ρs- ρf）及浮子在落管中最終穩(wěn)定的速率（vt）確定，可通過式（1）［16］來計算。

式中，K為裝置的系統(tǒng)校準參數(shù)，是一個常數(shù)，可通過已知黏度和密度的流體測得；浮子的最終穩(wěn)定vt由傳感器之間的距離和浮子經(jīng)過傳感器的時間確定。

向黏度計中充入少量的低壓CO2，緩慢打開放氣閥，重復3次排盡裝置中的空氣，然后在CO2氣體保護下將一定量的表面活性劑、去離子水加入到高壓黏度計中，打開控溫裝置使黏度計達到實驗所需溫度后，通過注射增壓泵緩慢注入高壓CO2，直至實驗所需的壓力，打開循環(huán)泵，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，循環(huán)20 min，待乳液形成后，關(guān)閉循環(huán)泵即開始測量流體黏度，在相同實驗條件下，每組實驗重復5次，結(jié)果取平均值，相對誤差在±3%以內(nèi)。CO2和水的質(zhì)量可根據(jù)不同溫度、壓力下CO2和水的密度及黏度計的空腔體積進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2和水的黏度

控制體系溫度為25，30，35，40 ℃，測試了水和CO2（25 MPa）的黏度，并與文獻值［20］進行對比，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著溫度的升高，對于黏度較高的水和黏度較低的高壓CO2，黏度均呈下降的趨勢，且測試值和文獻值相一致，因此，采用本裝置測試的數(shù)據(jù)可靠。

表1 CO2和水的黏度Table 1 Viscosity of water and carbon dioxide

2.2 CO2/水乳液體系的形成條件

以TMN-6為乳化劑，在不同TMN-6質(zhì)量濃度、不同CO2壓力、不同溫度及不同mCO2∶mH2O條件下探索了CO2/水乳液體系的形成條件。循環(huán)泵開啟20 min后，裝置內(nèi)形成了致密的乳白色乳液（圖1a），關(guān)閉循環(huán)泵后開始計時，經(jīng)過一段時間后，開始破乳（圖1b），上部澄清，表明水為連續(xù)相，此乳液為CO2/水乳液。經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，在溫度25～40 ℃，CO2壓力為7～25 MPa，mCO2∶mH2O=（2∶8）～（5∶5），TMN-6質(zhì)量濃度在0.2%～1.5%時，循環(huán)10 min可形成穩(wěn)定的CO2/水乳液體系 ，穩(wěn)定時間在0.5～15 h。

圖1 破乳前后的CO2/水乳液體系Fig.1 Carbon dioxide/water emulsion system before and after emulsion breaking. a Stable emulsion；b Emulsion breaking

2.3 TMN-6質(zhì)量濃度對CO2/水乳液黏度的影響

在溫度為30，35，40 ℃，mCO2∶mH2O= 2∶8，CO2壓力15 MPa下，TMN-6質(zhì)量濃度對乳液黏度的影響見圖2。

圖2 TMN-6質(zhì)量濃度對CO2/水乳液黏度的影響Fig.2 Effect of TMN-6 concentration on viscosity of carbon dioxide/water emulsion.

乳膠微粒分散體的結(jié)構(gòu)、致密度及粒徑均會對乳液體系的黏度產(chǎn)生影響。由圖2可知，隨TMN-6質(zhì)量濃度的增加，不同溫度下的乳液體系黏度均呈現(xiàn)增加的趨勢，在形成乳液體系的過程中，親CO2基團會逐漸向內(nèi)收縮形成乳膠微粒的核，而親水基團會分布在乳膠微粒的表面朝向水膜，形成水包CO2的乳液體系。隨TMN-6質(zhì)量濃度的增加，在單位體積內(nèi)生成的乳膠微粒數(shù)逐漸增多，乳膠微粒越來越致密，它們之間的相互作用也越強，導致CO2/水乳液體系的流動性變差，同時在其他條件不變的情況下，乳膠微粒的粒徑也會隨TMN-6質(zhì)量濃度的增加而變小，Sagisaka等［20］研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，乳液黏度會隨乳膠微粒粒徑的減小而增大，在實驗條件下形成的CO2/水乳液體系的乳膠微粒的粒徑為2～5 μm，因而乳液體系黏度隨著TMN-6質(zhì)量濃度增大而增加的主要原因在于TMN-6質(zhì)量濃度的增加帶來的乳膠粒子的粒徑及致密度變化引起的［21］。但增加的趨勢逐漸變緩，當TMN-6質(zhì)量濃度達1.0%左右時，CO2/水乳液體系的黏度可達到同樣條件下水黏度的9～13倍，當TMN-6質(zhì)量濃度大于1.0%時，增加TMN-6質(zhì)量濃度對乳液體系黏度的影響較小。

2.4 溫度對CO2/水乳液黏度的影響

在TMN-6質(zhì)量濃度為0.2%，0.5%，1.0%，1.5%，mCO2∶mH2O= 2∶8，CO2壓力15 MPa條件下，測試了CO2/水乳液體系在25，30，35，40 ℃下的黏度，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對CO2/水乳液黏度的影響Fig.3 Effect of temperature on viscosity of carbon dioxide/water emulsion. Experiment conditions referred to Fig.3.

由圖3可知，乳液體系的黏度均會隨著溫度的升高而迅速下降，這是因為隨著溫度的升高，乳液體系的乳膠微粒運動、碰撞加劇，乳膠微粒之間相互合并的幾率增加，導致乳膠微粒的平均粒徑增大，相同空間里的乳膠微粒數(shù)目減少，同時乳膠微粒之間的水分子層和乳膠微粒內(nèi)部的CO2分子的熱運動也更為劇烈，乳膠微粒的親水基團和親CO2基團與水和CO2之間的相互作用減弱，乳膠微粒液膜的剛性強度下降，不僅會使乳液體系的黏度下降，且還可能破壞乳膠微粒的結(jié)構(gòu)，嚴重影響乳液的穩(wěn)定性，Wen等［22］研究發(fā)現(xiàn)，當溫度大于65 ℃時，某些CO2/水乳液體系甚至會轉(zhuǎn)變?yōu)樗?CO2乳液體系。

在一定壓力下，乳液體系黏度與溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius方程［23］來描述，見式（2）。

式中，Ea*為流動活化能，kJ/mol；A為常數(shù)；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為溫度，K。對式（2）兩邊同時取對數(shù)可得式（3）。

由式（3）可知，lnη與1/T為線性關(guān)系，根據(jù)直線的斜率即可求出流動活化能Ea*，表2為15 MPa下，不同質(zhì)量濃度TMN-6的乳液體系的Ea*。由表2可知，CO2/水乳液體系的流動活化能為11～40 kJ/mol，明顯高于文獻［16］報道的聚甲基丙烯酸甲酯+丙酮+ CO2溶液體系流動活化能（5～10 kJ/mol），說明相比溶液體系，乳液體系對于溫度的敏感度更高，且Ea*隨TMN-6質(zhì)量濃度的增加而增大，但增加趨勢逐漸變緩，說明TMN-6質(zhì)量濃度越高，乳液黏度與溫度的相關(guān)性越大，溫度對乳液黏度的影響越明顯。

表2 不同CO2/水乳液體系的Ea*Table 2of different carbon dioxide/water emulsion system.

表2 不同CO2/水乳液體系的Ea*Table 2of different carbon dioxide/water emulsion system.

：flow activation energy.Experiment conditions referred to Fig.3.

SystemEa*/(kJ·mol-1) CO2(15 MPa)+H2O(20%(w))+TMN-6(0.2%(w))11.3 CO2(15 MPa)+H2O(20%(w))+TMN-6(0.5%(w))23.8 CO2(15 MPa)+H2O(20%(w))+TMN-6(1.0%(w))38.4 CO2(15 MPa)+H2O(20%(w))+TMN-6(1.5%(w))39.9

2.5 CO2壓力對CO2/水乳液黏度的影響

在TMN-6質(zhì)量濃度為0.2%，0.5%，1.0%，1.5%，mH2O∶mCO2= 2∶8，35 ℃時，測試了CO2/水乳液體系在10，15，20，25 MPa下的黏度，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，CO2/水乳液體系黏度隨CO2壓力的增大呈線性增長，這主要是因為隨CO2壓力的增加，單位空間內(nèi)乳膠微粒的數(shù)目增多，乳膠微粒之間的相互作用增強，與TMN-6親CO2基團的結(jié)合更緊密，因而導致CO2/水乳液體系黏度增大。但CO2壓力對CO2/水乳液體系黏度的影響沒有TMN-6質(zhì)量濃度和溫度的影響顯著。在溫度一定時，流體的黏度與壓力之間的關(guān)系可用式（4）［24］描述。

式中，V*為流動活化體積，cm3/mol；B為常數(shù)；p為壓力，MPa；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為溫度，K。對式（4）兩邊同時取對數(shù)可得式（5）。

由式（5）可知，在一定的溫度下，lnη與p成線性關(guān)系，V*可由直線斜率求得。

圖4 CO2壓力對CO2/水乳液黏度的影響Fig.4 Effects of CO2pressure on viscosity of carbon dioxide/water emulsion.

表3為35 ℃下，不同TMN-6質(zhì)量濃度下，CO2/水乳液體系的V*。由表3可知，各CO2/水乳液體系的V*基本相同，為12～13 cm3/mol，說明對不同TMN-6質(zhì)量濃度的CO2/水乳液體系，CO2壓力對黏度的影響程度基本相同，略高于同條件下的溶液體系。TMN-6質(zhì)量濃度越高，乳液黏度與壓力的相關(guān)性越大。根據(jù)文獻［16］報道，在50 ℃下，聚甲基丙烯酸甲酯+丙酮+ CO2溶液體系的V*約為11 cm3/mol，且對于溶液體系，流動活化體積隨溫度的升高而增大。

表3 不同CO2/水乳液體系的V*Table 3 V*of different carbon dioxide/water emulsion.

2.6 mH2O∶mCO2對CO2/水乳液黏度的影響

在35 ℃，TMN-6質(zhì)量濃度為1.0%，CO2壓力為15 MPa條件下，考察了不同mH2O∶mCO2對CO2/水乳液黏度的影響，結(jié)果見圖5。

圖522水乳液黏度的影響Fig.5 Effect ofviscosity of carbon dioxide/water emulsion.

由圖5可知，CO2/水乳液體系黏度隨mH2O∶mCO2的增加而增大，這是因為，在實驗條件下，對TMN-6形成的乳液體系，TMN-6相對有序地分散在CO2中，由于水的存在，親CO2基團向內(nèi)收縮形成乳膠微粒的核，形成球型卷曲狀態(tài)，親水基團會分布在乳膠微粒的表面朝向水膜。隨水含量的逐漸增加，一方面在相同空間內(nèi)形成的乳膠微粒數(shù)目會增多，乳膠微粒之間的相互作用增強；另一方面乳膠微粒的水膜變厚，與TMN-6的親水基團結(jié)合更為緊密，與水分子之間的相互作用更強，使CO2/水乳液體系黏度明顯增大，但穩(wěn)定時間變短。

3 結(jié)論

1）在溫度25～40 ℃，CO2壓力10～25 MPa，mCO2∶mH2O=（2∶8）～（5∶5），TMN-6質(zhì)量濃度在0.2%～1.5%條件下，循環(huán)10 min可形成穩(wěn)定的CO2/水乳液體系，穩(wěn)定時間0.5～15 h。

2）隨TMN-6質(zhì)量濃度的增加，CO2/水乳液體系黏度增加，在TMN-6質(zhì)量濃度大于1.0%時，繼續(xù)增加TMN-6質(zhì)量濃度對乳液黏度的影響較??；溫度對CO2/水乳液體系的影響較明顯，體系黏度隨溫度的升高迅速下降；CO2壓力增加，CO2/水乳液體系黏度呈線性增長；隨mH2O∶mCO2的增加，CO2/水乳液體系的黏度逐漸增大，但乳液體系的穩(wěn)定時間變短。

3）隨TMN-6質(zhì)量濃度的增加，CO2/水乳液體系黏度與溫度、壓力的相關(guān)性逐漸增加。

［1］ Godec M L，Kuuskraa V A，Dipietro P. Opportunities for using anthropogenic CO2for enhanced oil recovery and CO2storage［J］.Energy Fuels，2013，27（8）：4183-4189.

［2］ Klusman R W. A geochemical perspective and assessment of leakage potential for a mature carbon dioxideenhanced oil recovery project and as a prototype for carbon dioxide sequestration：Rangeley fi eld，colorado ［J］.Aapg Bull，2003，87（9）：1485-1507.

［3］ Sagir M，Tan I M，Mushtaq M，et al. Synthesis of a new CO2philicsurfactant for enhanced oil recovery applications［J］.J Disper Sci Technol，2014，35（5）：647-654.

［4］ Moritis G. CO2injection gains momentum ［J］.Oil Gas J，2006，104（15）：37-41.

［5］ Heidaryan E，Hatami T，Rahimi M，et al. Viscosity of pure carbon dioxide at supercritical region：Measurement and correlation approach［J］.J Supercrit Fluids，2011，56（2）：144-151.

［6］ Wang X，Alvarado V，Swoboda-Colberg N，et al. Reactivity of dolomite in water-saturated supercritical carbon dioxide：Significance for carbon capture and storage and for enhanced oil and gas recovery［J］.Energy Convers Manage，2013，65（6）：564-73.

［7］ 陳歡慶，胡永樂，田昌炳. CO2驅(qū)油與埋存研究進展［J］.油田化學，2012，29（1）：116-121.

［8］ Xu J H，Wlaschin A，Enick R M. Thickening carbon dioxidewith the fl uoroacrylate-styrene copolymer［J］.SPE J，2003，8（2）：81-97.

［9］ Tapriya D. Design of non-fluorous CO2-soluble compounds［D］.Pittsburgh：University of Pittsburgh，2009.

［10］ 沈愛國，劉金波，佘躍惠，等. CO2潛在增稠劑苯乙烯醋酸乙烯酯二元共聚物的設(shè)計與合成［J］.石油天然氣學報，2011，33（2）：131-134.

［11］ 沈愛國，劉金波，佘躍惠，等. CO2增稠劑聚醋酸乙烯酯甲基倍半硅氧烷的合成［J］.高分子材料科學與工程，2011，27（11）：157-159.

［12］ 劉巍. 超臨界CO2增稠劑研究進展［J］.斷塊油氣田，2012，19（5）：658-661.

［13］ Doherty M D，Lee J J，Dhuwe A，et al. Small molecule cyclic amide and urea based thickeners for organic and sc-CO2/ organic solutions［J］.Energy Fuels，2016，30（7）：5601-5610.

［14］ Perry R，Doherty M D，Lee J J，et al. Anthraquinonoid siloxanes as thickening agents for supercritical CO2［J］.Energy Fuels，2016，30（7）：5990-5998.

［15］ Zhang Shiyang，She Yuehui，Gu Yongan. Evaluation of polymers as direct thickeners for CO2enhanced oil recovery［J］.J Chem Eng Data，2011，56（4）：1069-1079.

［16］ Liu Kun，F(xiàn)rank S，Kiran E. High-pressure viscosity and den-sity of poly（methyl methacrylate） + acetone and poly（methyl methacrylate） + acetone + CO2systems［J］.J Supercrit Fluids，2006，39（1）：89-101.

［17］ Yan Xiong，Kiran E. Miscibility，density and viscosity of polystyrene in n-hexane at high pressures［J］.Polymer，1997，38（20）：5185-5193.

［18］ Alotaibl F M，Zhou X M，Kokal S L. A novel technique for enhanced oil recovery：In-situ CO2-emulsion generation［J］. Polymer，1999，40（14）：3979-3988.

［19］ Lin Bo，Pu Wanfen，Zhao Jinzhou，et al. In-situ carbon dioxide generation technology applied to enhance oil recovery［J］.Acta Petrolei Sinica，2007，28（2）：98-101.

［20］ Sagisaka M，F(xiàn)ujii T，Koike D，et al. Surfactant mixing effects on the interfacial tension and the microemulsion formation in water/supercritical CO2system［J］.Langmuir，2007， 23（5）：2369-2375.

［21］ Wen Ten-chin，Wang Yeong-jyh，Cheng Tsung-tien，et al. The effect of DMPA units on ionic conductivity of PEGDMPA-IPDI waterborne polyurethane as single-ion electrolytes［J］.Polymer，1999，40（14）：3979-3988.

［22］ Rocha S R，Psathas P A，Klein E，et al. Concentrated CO2-in-water emulsions with nonionic polymeric surfactants［J］.J Colloid Interface Sci，2001，239（1）：241-253.

［23］ Dong Zhaoxia，Li Yi，Lin Meiqin，et al. A study of the mechanism of enhancing oil recovery using supercritical carbon dioxide microemulsions［J］.Pet Sci，2013，10（1）：91-96.

［24］ Yeo S D，Kiran E. High pressure viscosity and density of polystyrene solutions in methyl cyclohexane［J］.J Supercrit Fluids，1999，15（3）：261-272.

（編輯 平春霞）

Viscosity of CO2/water emulsion

Zhang Jian，Hu Dongdong，Bao Lei，Zhao Ling，Liu Tao
（Department of Chemical Engineering，Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

CO2/water emulsion could be formed using supercritical CO2，H2O and surfactant poly (ethylene glycol) 2，6，8-trimethyl-4-nonyl ether(TMN-6). The formation conditions for CO2/water emulsion were investigated. The viscosity of the CO2/water emulsion was measured using the high pressure falling ball viscometer. The effects of the surfactant concentration，temperature，CO2pressure and mH2O∶mCO2on the emulsion viscosity were studied. The results showed that the viscosity of the emulsion was much higher than that of CO2or water. At 25-40 ℃，CO2pressure of 10-25 MPa，mH2O∶mCO2between (2∶8)-(5∶5)，and TMN-6 concentration(w) of 0.2%-1.5%，the viscosity of CO2/water emulsion increased with increasing the TMN-6 concentration，CO2pressure and mH2O∶mCO2，and decreasing the temperature. In addition，it was showed that the dependence of the CO2/water emulsion viscosity on temperature and pressure were gradually enhanced with increasing surfactant concentration.

carbon dioxide/water emulsion；viscosity；surfactant；poly(ethylene glycol) 2，6，8-trimethyl-4-nonyl ether

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.001

1000-8144（2017）08-0967-06

TQ 314.24

A

2017-01-16；［修改稿日期］2017-05-23。

張建（1990—），男，湖北省天門市人，碩士生，電話 13162213626，電郵 zjcoolfsy@126.com。聯(lián)系人：劉濤，電話 021-64250225，電郵 liutao@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21376087）。