中溫煤焦油中Fe和Ca分布規(guī)律的研究

逯承承，李 冬，王 磊，楊若凡，李穩(wěn)宏

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 7 1 0 0 6 9）

中溫煤焦油中Fe和Ca分布規(guī)律的研究

逯承承，李 冬，王 磊，楊若凡，李穩(wěn)宏

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 7 1 0 0 6 9）

以陜北某焦化廠的中溫煤焦油為原料，對煤焦油中金屬Fe和Ca的分布形態(tài)進(jìn)行了研究，采用柱層析法和溶劑抽提法對煤焦油進(jìn)行組分分離，通過酸萃取對煤焦油瀝青質(zhì)中的金屬Fe和Ca進(jìn)行轉(zhuǎn)移，對得到的瀝青質(zhì)進(jìn)行元素分析、凝膠滲透色譜分析、1H NMR、FTIR等分析表征。實驗結(jié)果表明，溶劑抽提法優(yōu)于柱層析法，采用溶劑抽提法對煤焦油進(jìn)行分離得到的瀝青質(zhì)芳香度較高，煤焦油中含有27.06%（w）的瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)中的金屬Fe和Ca含量（w）高達(dá)67.19%和63.70%。表征結(jié)果表明，金屬Fe和Ca多以羧酸鹽和酚鹽的形式存在，F(xiàn)e和Ca還可能與N，O，S等雜原子配位結(jié)合；瀝青質(zhì)分子間、雜原子間存在的π-π相互作用使金屬結(jié)合更牢固。

中溫煤焦油；瀝青質(zhì)；Fe和Ca分布形態(tài)

煤焦油是煤通過干餾熱解得到的產(chǎn)物，與原油性質(zhì)、組成類似［1］。由于煤焦油中含有少量金屬，對后續(xù)加氫催化生產(chǎn)汽油、柴油產(chǎn)生不利影響，造成催化劑失活、中毒，管路堵塞，影響換熱設(shè)備和加熱爐的傳熱效果，嚴(yán)重時造成爐管破裂，F(xiàn)e、Ca還會加重常減壓蒸餾裝置與冷凝系統(tǒng)的腐蝕［2-4］。因此，為脫除金屬Fe和Ca，需要研究金屬Fe和Ca的分布形態(tài)。國內(nèi)外研究較多的是原油金屬分布，且主要是Ni和V的研究。鄒瀅等［5］研究減壓渣油中鐵的賦存與分布形態(tài)，鄧文安等［6］研究克拉瑪依減渣中鈣化合物的分布以及存在形態(tài)，而對于煤焦油中金屬Fe和Ca的分布及存在形態(tài)研究較少，因此，研究煤焦油中金屬分布形態(tài)有很大的前景。

煤焦油主要由飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四組分組成。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，煤焦油中的金屬主要存在于重組分瀝青質(zhì)中［7］，由于煤焦油組成復(fù)雜，因此可單獨分離出煤焦油瀝青質(zhì)用于金屬分布研究。

本工作采用柱層析法、溶劑抽提法、酸萃取法對中溫煤焦油中的金屬Fe和Ca的分布進(jìn)行了研究，采用元素分析、凝膠滲透色譜、1H NMR、FTIR對煤焦油及瀝青質(zhì)中金屬形態(tài)分布進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料采用陜北某焦化廠中溫煤焦油；正庚烷、丙酮、甲苯、乙醇、雙氧水、醋酸、硫酸、丁二酸、酒石酸、鹽酸：分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司。

天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)的101-0A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)的SX-4-10型箱式電阻爐控制箱，梅特勒-托利多有限公司生產(chǎn)的FA2004型電子天平，美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Optima 8000 DV型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀，上海萊?？茖W(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的Waters型凝膠色譜儀。

1.2 分離方法

采用柱層析法和溶劑抽提法對煤焦油進(jìn)行組分分離，得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四組分，通過分析煤焦油各組分來探究煤焦油中金屬含量分布。圖1是煤焦油四組分分離流程。

圖1 煤焦油四組分分離流程Fig.1 Separation process of four components of coal tar.

柱層析法：柱層析法采用NB/SH/T 0509— 2010《石油瀝青四組分測定法》［8］對中溫煤焦油進(jìn)行氧化鋁吸附分離，分別得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四組分，其中，部分膠質(zhì)殘留在氧化鋁上［9］。

溶劑抽提法：由于每種溶劑具有不同的極性，因此對中溫煤焦油采用溶劑抽提的方法進(jìn)行組分分離。稱取5 g煤焦油，按每克30 mL正庚烷溶劑抽提，得到正庚烷不溶物（瀝青質(zhì)）和正庚烷可溶物，正庚烷可溶物再用丙酮抽提，按每克油20 mL丙酮添加，得到丙酮不溶物（膠質(zhì)）和丙酮可溶物（飽和分和芳香分）。另取5 g煤焦油，經(jīng)3次30 mL的10%（w）酸性雙氧水萃取后，再進(jìn)行溶劑抽提得到瀝青質(zhì)，考察煤焦油經(jīng)雙氧水萃取前后的瀝青質(zhì)含量及其Fe和Ca含量的變化。

1.3 酸溶液抽提

用1%（w）醋酸、1%（w）硫酸、5%（w）丁二酸和5%（w）酒石酸溶液分別對煤焦油進(jìn)行萃取，在80 ℃下攪拌10 min至均勻混合，再離心10 min，使酸油徹底分離。反復(fù)萃取3次后，靜置2 h，用分液漏斗分離油相、水相，取油相待測?？疾焖彷腿∏昂竺航褂椭蠪e和Ca含量的變化。

1.4 分析與表征

采用灰化消解法［10］測定油樣中金屬的含量，取5 g處理后的油樣放置于坩堝中，在電加熱爐中加熱至冒煙，再用定量濾紙引燃至完全燃燒，然后在馬弗爐中800 ℃下焙燒6 h。待降至室溫后加入10 mL鹽酸消解，濃縮至2～3 mL，再用超純水定容50 mL后，采用ICP進(jìn)行Fe和Ca金屬含量的測定。

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker Equinox-55型傅里葉變換紅外光譜儀對氧化鋁吸附物和瀝青質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，波長范圍550～4 000 cm-1，溴化鉀壓片，室溫條件下測試。瀝青質(zhì)核磁共振在美國Varian公司生產(chǎn)的Varian-FT-80A型核磁共振儀上分析測定，采用二甲基亞砜為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 中溫煤焦油各組分中金屬的含量

通過柱層析法和溶劑萃取法分離分別得到中溫煤焦油的各組分，其金屬Fe和Ca含量見表1。由表1可知，柱層析法中Fe和Ca損失量（w）分別達(dá)16.80%和17.83%，損失量較多，而溶劑抽提法損失量（w）分別達(dá)4.58%和4.49%，損失量相對較少。由于柱層析法采用強(qiáng)極性的Al2O3作為吸附劑，部分強(qiáng)極性化合物如羧酸類、酚類、硫醇類化合物與金屬Fe和Ca結(jié)合，被氧化鋁吸附從而殘留在柱子上，用溶劑無法沖洗脫附［7］。

表1 煤焦油四組分中金屬Fe和Ca的分布Table 1 Distribution of Fe and Ca in the four components of coal tar

對中溫煤焦油中層析柱上的Al2O3進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，2 902 cm-1和2 974 cm-1附近的較強(qiáng)的吸收峰歸屬于—CH3，—CH2—，—CH==鍵的伸縮振動，說明氧化鋁上吸附了大量的有機(jī)化合物，2 500～3 300 cm-1附近呈現(xiàn)明顯的寬峰，為O—H鍵的伸縮振動吸收峰，說明氧化鋁上吸附了較多的酚鹽和醇類化合物，1 790 cm-1附近較弱的吸收峰為C==O鍵的伸縮振動吸收峰，說明氧化鋁上吸附了羧酸鹽；1 405 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳烴C==C鍵的伸縮振動，由于芳環(huán)平面分子的超共扼效應(yīng)，使得該峰向低波數(shù)方向移動［11］。1 124 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動。由此分析，該層析柱上氧化鋁吸附著一些羧酸鹽、酚鹽類物質(zhì)［9］，驗證了上述數(shù)據(jù)分析，即部分金屬吸附在氧化鋁上，且大部分以羧酸鹽、酚鹽的形式存在。

圖2 中溫煤焦油中層析柱上Al2O3的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Al2O3on medium layer of medium temperature coal-tar.

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，采用柱層析法導(dǎo)致煤焦油中金屬Fe和Ca的損失量較多，不利于研究煤焦油中金屬Fe和Ca的分布形態(tài)，所以采用溶劑抽提法分離煤焦油各組分。從表1可知，采用溶劑抽提法分離中溫煤焦油，正庚烷不溶物（瀝青質(zhì)）含量為27.06%（w），其中，F(xiàn)e和Ca含量分別為158.22 μg/g和170.43 μg/g，分別占煤焦油中總Fe和Ca含量（w）的67.19%和63.70%，丙酮不溶物中Fe和Ca分別占煤焦油中總Fe和Ca含量（w）的20.48%和21.23%。因此，煤焦油中大部分金屬Fe和Ca存在于瀝青質(zhì)中，少量的Fe和Ca存在于丙酮不溶物中，只有極少量的Fe和Ca存在于丙酮可溶物中。本工作主要研究瀝青質(zhì)中金屬Fe和Ca的分布形態(tài)。

2.2 酸萃取過程中Fe和Ca的分布及轉(zhuǎn)移

煤焦油經(jīng)雙氧水萃取后，瀝青質(zhì)含量（w）由34.56%降至29.50%，減少了5.06百分點，說明經(jīng)雙氧水萃取后煤焦油瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，正庚烷不溶物含量減少，正庚烷可溶物增多。雙氧水萃取前后瀝青質(zhì)含量及瀝青質(zhì)中金屬Fe和Ca含量的變化見表2。由表2可知，煤焦油瀝青質(zhì)中Fe和Ca含量分別為158.2 μg/g 和170.43 μg/g，經(jīng)雙氧水萃取后，瀝青質(zhì)中Fe和Ca含量減少至102.08 μg/g和40.22 μg/g，金屬轉(zhuǎn)移率分別達(dá)35.48%和76.40%。雙氧水的氧化性導(dǎo)致瀝青質(zhì)中芳香烴的C==O和C==C鍵遭到破壞，復(fù)雜的大分子化合物斷裂成小分子化合物，表面活性降低，油包水破裂，乳液中的金屬Fe和Ca脫離，最終煤焦油中部分Fe和Ca脫除［12］。

表2 H2O2萃取前后瀝青質(zhì)中金屬含量Table 2 Determination of metal content before and after hydrogen peroxide extraction

酸萃取前后煤焦油中的金屬含量變化見表3。由表3可知，醋酸、硫酸、丁二酸、酒石酸溶液均對煤焦油中的Fe和Ca有一定的萃取效果，其中，硫酸溶液萃取效果最好，丁二酸萃取效果最差。經(jīng)醋酸萃取后煤焦油中Fe和Ca的轉(zhuǎn)移率分別為24.26 %和13.31%。經(jīng)硫酸萃取后煤焦油中Fe和Ca的轉(zhuǎn)移率分別為43.14%和31.42%。唐應(yīng)彪等［13］研究發(fā)現(xiàn)，煤焦油中有一部分Fe和Ca元素與強(qiáng)極性的羧酸或酚類有機(jī)化合物結(jié)合，醋酸、硫酸可電離出H+，在含H+的溶液中這些羧酸鹽或酚鹽可發(fā)生電離生成羧酸和酚類化合物，醋酸酸性弱于硫酸，因此萃取效果相對較差。酒石酸萃取效果強(qiáng)于丁二酸，兩者均屬于羧酸類，但酒石酸還含有羥基，羧酸和羥基均可提供配位的活性中心，與金屬形成配合物并轉(zhuǎn)移到酸溶液中［13］，隨酸溶液脫除。這說明羥基氧原子與羧基氧原子共同與金屬離子螯合成環(huán)的能力要強(qiáng)于只有羧基氧時與金屬離子螯合成環(huán)的能力。

表3 酸萃取前后煤焦油中的金屬含量Table 3 Determination of metal content in coal tar by acid extraction

2.3 煤焦油瀝青質(zhì)元素分析結(jié)果

煤焦油及正庚烷瀝青質(zhì)元素分析結(jié)果見表4。由表4可知，瀝青質(zhì)中碳原子含量最高，但雜原子中氧原子含量最高，硫、氮原子含量相對較低；瀝青質(zhì)中氫碳比較小，煤焦油的氫碳比較高，說明瀝青質(zhì)芳香度較高，即稠環(huán)芳香化合物含量較高，也有可能是雜原子含量較高［14］。稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)使得瀝青質(zhì)分子間可通過芳香環(huán)π電子云的共軛分布而形成π-π相互作用，瀝青質(zhì)分子中存在的雜原子也可形成π-π相互作用，雜原子間的π-π相互作用強(qiáng)于稠環(huán)芳烴。瀝青質(zhì)間的π-π相互作用使得瀝青質(zhì)體系更加穩(wěn)定［15］，其中的金屬雜質(zhì)不易脫除。雜原子S和N可提供配位電子，而金屬Fe和Ca可提供空軌道，因此，金屬可與雜原子結(jié)合成配合物，或與含有大量雜原子的復(fù)雜芳香化合物相結(jié)合［5］。

表4 煤焦油及瀝青質(zhì)元素分析結(jié)果Table 4 Ultimate analysis of coal tar and asphaltene

2.4 煤焦油、瀝青質(zhì)的1H NMR譜圖分析

利用1H NMR對中溫煤焦油及其瀝青質(zhì)的氫質(zhì)子分布進(jìn)行分析，譜圖見圖3。

根據(jù)1H NMR譜圖得出氫分布及積分計算，結(jié)果見表5，質(zhì)子的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算參考文獻(xiàn)［16-17］，所得結(jié)果見表6。由表5可知，芳環(huán)α-CH2，α-CH3峰的化學(xué)位移在1.9～4.5，相對含量為66.90%，飽和α-CH2、環(huán)烷氫、芳環(huán)β氫峰的化學(xué)位移在1.0～1.9，其相對含量為8.49%，環(huán)烷—CH3、芳環(huán)γ-CH3峰的化學(xué)位移在0.4～1.0，相對含量為5.78%，Hα與Hβ之和遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Hγ，表明該中溫煤焦油瀝青質(zhì)的芳環(huán)側(cè)鏈中含較少的長鏈，支鏈化程度較高，主要以短直鏈烷基如—瀝青質(zhì)的Hα值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煤焦油。

由表6可知，煤焦油的芳香環(huán)取代數(shù)（σ）為0.60，瀝青質(zhì)的σ = 0.80，說明瀝青質(zhì)芳環(huán)上的支鏈比煤焦油上的多，結(jié)合雜原子的含量較多；煤焦油、瀝青質(zhì)中烷基的平均碳數(shù)（N）值分別為1.43和1.21，瀝青質(zhì)的N值比煤焦油的小，說明其短側(cè)鏈相對煤焦油少［17］。也就是說，瀝青質(zhì)的芳環(huán)上支鏈較多，結(jié)合雜原子的能力較強(qiáng)，芳環(huán)取代雜原子（尤其是羥基氧）相對含量較多，而羥基可提供配位的活性中心，與金屬配位結(jié)合形成配合物的能力較強(qiáng)。

圖3 煤焦油（a）和瀝青質(zhì)（b）的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectra of coal tar(a) and asphaltene(b).

表5 煤焦油與瀝青質(zhì)中的氫分布及積分Table 5 Hydrogen distribution and integrals of coal tar and asphaltene

表6 中溫煤焦油與瀝青質(zhì)中質(zhì)子的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Average structural parameters of medium temperature coal tar and asphaltene proton

2.5 瀝青質(zhì)FTIR表征結(jié)果

對中溫煤焦油中的瀝青質(zhì)進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，瀝青質(zhì)在3 630 cm-1附近有較寬的吸收峰，該峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動，2 800～3 100 cm-1附近較寬的吸收峰歸屬于—COOH和—OH的伸縮振動，說明瀝青質(zhì)中含有大量的羧酸鹽和酚鹽或醇類物質(zhì)；2 902 cm-1和2 974 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH3，—CH2—，—CH==鍵的伸縮振動［6］，說明瀝青質(zhì)中含有大量的有機(jī)化合物；1 670 cm-1附近有較弱的吸收峰，為C==O的伸縮振動吸收峰，說明瀝青質(zhì)中含有羧基、酮基或醛類物質(zhì)［18］，1 405 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳烴C==C鍵的伸縮振動［11］，說明瀝青質(zhì)含大量的芳香烴，屬于稠環(huán)化合物。1 245 cm-1附近的吸收峰屬于醚類、酚類化合物中C—O鍵的伸縮振動［18］，650～874 cm-1處的吸收峰歸屬于被取代芳環(huán)上C—H鍵的彎曲伸縮振動［19］。羧基、羥基、羰基可提供配位的活性中心，與金屬離子結(jié)合形成配合物、絡(luò)合物或螯合物［9］。以上分析表明瀝青質(zhì)中含有大量羧酸鹽、酚鹽等有機(jī)化合物，這和1H NMR分析結(jié)果一致。

圖4 中溫煤焦油溶劑抽提后的瀝青質(zhì)的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of asphaltene after oil solvent coal tar extraction.

3 結(jié)論

1）對中溫煤焦油進(jìn)行組分分離，溶劑抽提法優(yōu)于柱層析法，采用溶劑抽提法分離得到的瀝青質(zhì)芳香度較高。

2）中溫煤焦油中正庚烷不溶物（瀝青質(zhì)）的含量為27.06%（w），其中，F(xiàn)e和Ca的含量分別為158.22 μg/g和170.43 μg/g，約占煤焦油中總Fe和Ca的67.19%（w）和63.70%（w），說明煤焦油中大部分金屬Fe和Ca存在于瀝青質(zhì)中。

3）中溫煤焦油瀝青質(zhì)芳香度、縮合度高，易與金屬結(jié)合，支鏈化程度高，雜原子相對較多，易結(jié)合金屬Fe和Ca。金屬Fe和Ca多數(shù)以羧酸鹽和酚鹽的形式存在，F(xiàn)e和Ca還可能與N，O，S等雜原子配位結(jié)合；瀝青質(zhì)分子間、雜原子間存在π-π相互作用使金屬結(jié)合更牢固

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（編輯 平春霞）

Study on the distribution of Fe and Ca in medium temperature coal tar

Lu Chengcheng，Li Dong，Wang Lei，Yang Ruofan，Li Wenhong
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The distribution of Fe and Ca in coal tar was studied by using medium temperature coal tar as the raw material. The coal tar was separated by column chromatography and solvent extraction. The metal Fe and Ca in coal tar asphaltene were transferred. The asphaltene was analyzed by elemental analysis，gas chromatography，gel permeation chromatography，1H NMR, and FTIR. The results show that the method of solvent extraction is better than column chromatography. Using solvent extraction to separate coal tar, the aromaticity of is higher，and asphaltene content in coal tar is 27.06%(w). However, the 67.19%(w) and 63.70%(w) of metal Fe and Ca contents in coal tar are included. The characterization indicates that the metal Fe and Ca exist in the form of carboxylate and phenolate, and may be combined with other atomic coordination of N，O，S. The π-π interaction between asphaltene molecules and miscellaneous makes the metal bond stronger.

medium low temperature coal tar；asphaltene；distribution pattern of Fe and Ca

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.012

1000-8144（2017）08-1028-06

TQ 524

A

2017-01-25；［修改稿日期］2017-04-20。

逯承承（1994—），女，山東省菏澤市人，碩士生，電話 13609196937，電郵 1370087294@qq.com。聯(lián)系人：李冬，電話18681859699，電郵 lidong@nwu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21646009）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目（2014KTCL01-09）；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項目（14JF026，15JF031）；陜西省青年科技新星項目（2016KJXX-32）。