稀土異戊橡膠催化體系的實驗研究

黃林寶，車興旺

(青島路比特科技有限公司，山東 青島 266106)

稀土異戊橡膠催化體系的實驗研究

黃林寶，車興旺

(青島路比特科技有限公司，山東 青島 266106)

對稀土異戊橡膠生產(chǎn)中常用的非均相和均相兩種催化體系進行了研究。通過對比聚合轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量及分布、順式含量的變化趨勢等數(shù)據(jù)，可以看出均相催化劑的性能更優(yōu)異一些，而且均相催化劑的穩(wěn)定性更強，配置成功率高，適合未來催化劑的發(fā)展方向。另外，對兩種相態(tài)催化劑生產(chǎn)的稀土異戊橡膠性能進行檢測，均能達到國外同類產(chǎn)品的水平。

稀土異戊橡膠；催化劑；非均相；均相

國際上生產(chǎn)異戊橡膠的催化體系有鋰系、鈦系和稀土系三種[1]，其中稀土催化體系與其他兩種催化體系相比，因工藝簡單，質(zhì)量穩(wěn)定且基本不含凝膠，是目前及未來一段時間順式異戊橡膠的研究開發(fā)熱點[2-3]。目前均相與非均相兩種稀土系催化劑都在工業(yè)裝置上得到了應用,本研究的目的是確認實驗室配置的兩種相態(tài)的催化劑生產(chǎn)的異戊橡膠是否達到了國內(nèi)外同類產(chǎn)品的水平，以及兩種相態(tài)的催化劑的優(yōu)缺，哪一種更適合于未來的工業(yè)發(fā)展。

1 工況條件

單體異戊二烯、催化劑與溶劑己烷經(jīng)過靜態(tài)混合區(qū)后，先進入一個0.2 m3的引發(fā)反應釜完成反應物料的混勻與初步反應，然后依次進入兩個串聯(lián)的0.66 m3聚合釜，進行充分的反應，流程見圖1，聚合釜的設備參數(shù)見表1。以進料溫度35℃，單體濃度為18.2%(12 g/100 mL)為固定條件，得出不同催化劑用量下的計算結(jié)果。

圖1 聚合流程圖 表1 聚合釜的設備參數(shù)

2 非均相催化劑的試驗

非均相催化劑為稀土三元催化劑體系[4]，主要配制組成為環(huán)烷酸釹、三異丁基鋁和倍半鋁，以己烷為溶劑。按規(guī)定順序、加入時間和溫度控制等手段進行控制，配制完畢后陳化2 h以上即可使用，使用過程中要一直攪拌，防止局部反應過熱、或者催化劑分布不均影響使用。試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 非均相催化劑的試驗數(shù)據(jù)

從表2數(shù)據(jù)上看，隨著催化劑用量的增加，聚合轉(zhuǎn)化率隨之提高，相對分子質(zhì)量分布也略有增寬。特別是數(shù)據(jù)分子量降低比較明顯，這說明隨著催化劑用量的增大，鏈轉(zhuǎn)移的速率變快,許多長鏈斷開,因而相對分子質(zhì)量降低、分布變寬。從順式含量的數(shù)據(jù)上分析，隨著催化劑用量增加，順式含量也呈輕微的下降趨勢，說明催化劑用量的多少會對順式含量有一定的影響。

3 均相催化劑的試驗

均相催化劑是在非均相催化劑的基礎(chǔ)上加入異戊二烯單體，主要配制組成為新癸酸釹、三異丁基鋁、倍半鋁和異戊二烯，以己烷為溶劑。催化劑本身就是用于異戊二烯聚合的引發(fā)劑，在反應的過程中會發(fā)出大量的熱，因此在配制過程中對溫度的控制尤為重要，通常用冰機進行降溫。在均相催化劑的配制過程中以溫度和加入時間為主要控制點。試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 均相催化劑的試驗數(shù)據(jù)

從表3數(shù)據(jù)上看，隨著均相催化劑用量的增加，聚合轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量及分布、順式含量的變化趨勢與非均相催化劑的基本一致，差別在于相對分子質(zhì)量分布要略寬于非均相催化劑，順式含量略優(yōu)于非均相催化劑，而且均相催化劑的用量明顯要低于非均相催化劑。

4 異戊橡膠性能測試

使用稀土系催化劑合成的異戊橡膠物理機械性能如何，通過與國內(nèi)外的同類產(chǎn)品進行比較見表4。

表4 性能測試

注：上述實驗中所有橡膠，均采用IR70膠。

表4數(shù)據(jù)表明，實驗室非均相催化劑和均相催化劑生產(chǎn)的異戊橡膠除個別性能與國外略有差距外，其它性能均能達到國內(nèi)外同類產(chǎn)品的水平，均相催化劑的性能更為優(yōu)異。

5 結(jié)論

(1)隨著催化劑用量的增加，聚合轉(zhuǎn)化率隨之提高，相對分子質(zhì)量分布也略有增寬，但是相對分子質(zhì)量降低，順式含量也略有降低，非均相和均相催化劑在這幾點上是一致的。差別是使用均相催化相對分子質(zhì)量分布要略寬于非均相催化劑，順式含量略優(yōu)于非均相催化劑，總的來說均相催化劑要優(yōu)于非均相催化劑。

(2)非均相催化劑和均相催化劑生產(chǎn)的稀土異戊橡膠在產(chǎn)品性能上均能達到國內(nèi)外同類產(chǎn)品的水平，說明國內(nèi)自主研發(fā)的催化劑體系已經(jīng)趨于完善，具備了國際市場競爭力。

(3)在轉(zhuǎn)化率相同的情況下，均相催化劑對比非均相催化劑用量明顯降低，經(jīng)濟效益顯著。而且橡膠的順勢含量稍高，物理性能卻極為接近。這對提高橡膠的品質(zhì)，減少生產(chǎn)的消耗有著極為明顯的優(yōu)勢。均相催化劑將是未來的主流發(fā)展方向。

[1] 靳艷英，楊建勇.異戊橡膠催化體系分類專利分析[J].塑料制造,2014(3):70-71.

[2] 崔小明.聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)技術(shù)進展及國內(nèi)外市場分析[J].上?；?2010,35(3):35-38.

[3] 史工昌，王 鋒，梁 滔，等.聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)狀況及發(fā)展分析[J].甘肅科技,2015,31(1):28-30.

[4] 李海霞，宗成中.釹系異戊二烯聚合稀土催化劑活性的研究[J].合成技術(shù)及應用,2010,25(1):23-27.

(本文文獻格式：黃林寶，車興旺.稀土異戊橡膠催化體系的實驗研究[J].山東化工,2017,46(5):27-28.)

The Experimental Research of Rare Earth Isoprene Rubber Catalytic System

HuangLinbao,CheXingwang

(Qingdao Lubete Science and Technology Co., Ltd.,Qingdao 266106,China)

Experimental study was carried on two different catalytic systems, heterogeneous phase and homogeneous phase which are commonly used in production of rare earth isoprene rubber. By comparing the data of polymerization conversion, relative molecular mass and distribution, the tendency of the cis content, the homogeneous phase performed more excellent and stable, with higher success on preparation. So the homogeneous phase is more suitable for catalyst development in the future. By testing the performance of rare earth isoprene rubbers that produced by the two catalysts, both can reach the level of similar foreign products.

rare earth isoprene rubber; catalyst; heterogeneous phase; homogeneous phase

2017-01-18

黃林寶(1984—)，男，山東萊西人，中級職稱，主要研究方向：異戊橡膠聚合反應的研究。

TQ032.4

A

1008-021X(2017)05-0027-02