α-氧化鐵納米花的合成、表征與氣敏性能研究*

陸希峰，朱玲玲，滿杰，徐瑞萍，孟魯民，呂慶鑾，張紅靜

α-氧化鐵納米花的合成、表征與氣敏性能研究*

陸希峰1，朱玲玲2，滿杰1，徐瑞萍1，孟魯民1，呂慶鑾1，張紅靜1

（1.魯南煤化工研究院，山東濟寧272000；2.鄭州大學材料科學與工程學院）

以硝酸鐵、草酸和尿素為原料，采用水熱合成法制備了具有花狀結構的α-氧化鐵，通過X射線粉末衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）對樣品的結構、形貌進行了表征，采用HW-30A氣敏元件測試系統(tǒng)測試其對乙醇的氣敏傳感性能。結果顯示：合成的納米花狀α-氧化鐵具有較好的結晶質量，對乙醇氣體有著較高的傳感靈敏度。該材料在傳感領域有著潛在的應用前景。

α-氧化鐵；花狀結構；水熱合成；氣敏性能

作為一種重要的窄帶隙n型半導體材料赤鐵礦（六方α-Fe2O3）已被廣泛應用于催化劑、傳感器、電極和水處理等方面［1-3］。到目前為止國內外研究者通過各種不同的方法控制合成了形貌和性能各異的α-Fe2O3微納米結構［4-15］。然而有關三維結構α-Fe2O3微納米結構的報道并不多。筆者采用水熱合成法在草酸（HOOC-COOH）輔助下成功制備了具有六邊形氧化鐵納米片聚結形成的花狀結構α-Fe2O3納米材料。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

精確稱取0.808 g（2 mmol）九水合硝酸鐵（分析純）、0.180 g（2 mmol）草酸（分析純）、0.240 g（4 mmol）尿素（分析純）溶解于40 mL去離子水中，磁力攪拌30 min使其混合均勻。將溶液轉移到內襯聚四氟乙烯的60 mL不銹鋼反應釜中。將反應釜密封并置于烘箱中于160℃保持12 h。反應完成后將反應釜自然冷卻到室溫，用無水乙醇和去離子水離心洗滌得到的黑色前驅體數(shù)次。然后在40℃真空干燥12 h，再以2℃/min程序升溫至300℃焙燒，得到紅色Fe2O3樣品。

1.2 樣品表征

樣品的物相采用D/max-γA型X射線衍射儀測定。樣品的微觀形貌采用H-800型透射電鏡和JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察。

1.3 氣敏傳感器的制備與氣敏性能測試

稱取1 gFe2O3納米粉在瑪瑙研缽中研磨10min，把5 mL去離子水加入到研磨過的Fe2O3納米粉中，繼續(xù)研磨10 min制成漿料，把漿料均勻涂覆到3個帶有Au電極和Pt引線的Al2O3陶瓷管上。將涂覆好的陶瓷管自然風干，在空氣氣氛中于350℃燒結2 h。把電極和加熱絲焊接到元件基座上，這樣就得到了氣敏傳感器。制備的氣敏傳感器結構示意圖見圖1。將3個同種類氣敏傳感器（編號為S-1、S-2、S-3）插在測試夾具上，在350℃通電老化24 h，隨后進行厚膜氣敏傳感器的電阻和氣敏性能測試。

圖1 旁熱式氣敏元件結構示意圖

圖2為氣敏傳感器測試系統(tǒng)電路示意圖。0～10 V直流穩(wěn)壓電源與傳感器加熱器組成加熱回路，穩(wěn)壓電源供給器件加熱電壓VH。同時，該電源與氣敏傳感器及負載電阻組成測試回路，穩(wěn)壓電源供給測試回路電壓VC，負載電阻RL作電流取樣用。

圖2 氣敏傳感器測試系統(tǒng)電路示意圖

從測量回路可得到IC=VC/（RS+RL），式中IC為回路電流。負載電阻上壓降VRL=ICRL=VCRL/（RS+RL），或RS=VCRL/VRL-RL。通常定義氣敏傳感器的靈敏度S= Ra/Rg，式中Ra和Rg分別為氣敏傳感器在空氣中和檢測氣氛中的電阻值。

2 結果與討論

2.1 樣品物相分析

合成的氧化鐵樣品XRD譜圖見圖3。從圖3看出：樣品各衍射峰均與α-Fe2O3標準衍射特征峰（JCPDS No.33-0664）相對應且峰形尖銳，說明合成的氧化鐵具有很高的結晶度。XRD檢測結果表明，制備的樣品是具有很高純度的α-Fe2O3。

圖3 α-Fe2O3樣品X射線粉末衍射譜圖

2.2 樣品形貌分析

圖4為制備的氧化鐵樣品SEM照片（a、b）和TEM照片（c、d）以及未添加草酸制備的氧化鐵樣品SEM照片（e）。從圖4看出：樣品是由相對規(guī)整均勻的六邊形納米片聚結形成的納米花狀結構，堆積致密，花狀結構明顯，花簇直徑約為1 μm。通過透射電鏡觀察到的樣品形貌結構與掃描電鏡觀察到的樣品形貌結構相一致，這進一步證明了合成的材料是由納米片聚結形成的納米花狀結構。將硝酸鐵與尿素直接反應，所得樣品由分散的氧化鐵顆粒組成，不具備二次組裝結構。這說明水熱反應溫度的控制和草酸的存在對花狀結構α-Fe2O3的形成具有重要的影響，但水熱反應溫度的影響規(guī)律和草酸的作用機理仍不明確，還需進行更深入的研究和分析。

圖4 α-Fe2O3樣品SEM（a、b）、TEM（c、d）、未添加草酸制備的氧化鐵樣品SEM（e）照片

2.3 樣品氣敏傳感性能測試

圖5為α-Fe2O3厚膜氣敏傳感器對乙醇蒸氣的靈敏度與工作溫度的關系（圖中每個靈敏度點都是3個同樣的氣敏傳感器樣品靈敏度的平均值）。乙醇蒸氣在氣室內的體積分數(shù)為0.1%。從圖5看出，α-Fe2O3厚膜氣敏傳感器對乙醇氣體在低溫區(qū)（160～240℃）的靈敏度隨著溫度的升高而逐漸提高，在240～300℃的靈敏度大幅度增大。其最佳工作溫度為300℃，靈敏度（S）高達224.5。

圖5 厚膜氣敏傳感器對乙醇的靈敏度與工作溫度的關系

圖6 為最佳工作溫度（300℃）時α-Fe2O3厚膜氣敏傳感器對乙醇氣體的響應-恢復特性曲線（以S-2為例）。在t1時刻向氣室內引入體積分數(shù)為0.1%的乙醇蒸氣，在t2時刻乙醇蒸氣被排空。當乙醇蒸氣被通入氣室時S-2的電阻迅速出現(xiàn)了明顯變化，直接表現(xiàn)為信號電壓突然增加，而在t2時刻即乙醇氣體被排空時它們的信號電壓又迅速下降并很快恢復到初始值。由此可見，α-Fe2O3納米粉厚膜傳感器對乙醇有著良好的靈敏度。

圖6 α-Fe2O3納米粉厚膜傳感器在300℃時對乙醇氣體的響應-恢復曲線

3 結論

采用水熱合成法，通過控制水熱反應溫度成功制備了具有六邊形氧化鐵納米片聚結形成的花狀氧化鐵納米材料。樣品的各X射線衍射峰均與α-Fe2O3標準衍射特征峰相對應而且峰形尖銳，說明樣品的結晶度良好。樣品呈現(xiàn)出由規(guī)整六邊形片聚結形成的納米花狀結構，花簇直徑約為1 μm。該花狀氧化鐵納米材料的制備方法簡單、成本低廉，在催化費托合成、氣敏等領域具有較好的應用前景。

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Synthesis，characterization，and sensitive properties of α-Fe2O3nanoflowers

Lu Xifeng1，Zhu Lingling2，Man Jie1，Xu Ruiping1，Meng Lumin1，Lü Qingluan1，Zhang Hongjing1
（1.Lunan Institute of Coal Chemical Engineering，Jining 272000，China；2.School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University）

α-Fe2O3nanoflowers were synthesized by hydrothermal method using ferric nitrate，oxalic acid，and urea as raw materials.The phase composition，morphology，and gas sensitive property of the as-prepared products were studied by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM），and scanning electron microscope（SEM）.The gas sensing property of ethanol was tested by HW-30A gas sensing test system.Results showed that synthesized products had flower structure with good crystalline quality and sensing property to ethanol，which could be potentially suitable for sensitive applications.

α-Fe2O3；nanoflowers；hydrothermal method；gas sensing property

TQ138.11

A

1006-4990（2017）09-0035-03

2017-03-25

陸希峰（1979—），男，博士，高級工程師，從事無機功能納米材料的合成研究。

朱玲玲，講師。

2015年度NSFC-河南人才培養(yǎng)聯(lián)合基金項目（U1504526）；2014年度鄭州大學優(yōu)秀青年教師發(fā)展基金項目（1421320048）。

聯(lián)系方式：llzhu@zzu.edu.cn