磷系阻燃劑中次磷酸鹽的應(yīng)用研究進(jìn)展*

史新影，周桓

綜述與專論

磷系阻燃劑中次磷酸鹽的應(yīng)用研究進(jìn)展*

史新影，周桓

（天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津300457）

磷系阻燃劑作為一種高效、低煙、無(wú)毒、低鹵（無(wú)鹵）阻燃劑備受研究者關(guān)注，在合成和應(yīng)用等方面取得了顯著成就。對(duì)磷系阻燃劑中含磷量較高的次磷酸鹽（次磷酸鋁、次磷酸鈣、次磷酸鎂、稀土金屬次磷酸鹽）的理化性質(zhì)、生產(chǎn)方法和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)次磷酸鹽在阻燃劑方面的應(yīng)用進(jìn)行了展望。其中，次磷酸鋁被廣泛應(yīng)用于工程塑料聚酯以及聚酰胺材料中，具有良好的效果；次磷酸鈣含磷量高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，作為一種新型阻燃劑其應(yīng)用將不斷地被拓展；稀土金屬次磷酸鹽可作為協(xié)效劑和抑煙劑應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，較低加入量的稀土金屬次磷酸鹽即可大幅度提高復(fù)合材料的阻燃性能，但其供應(yīng)量有限；與次磷酸鋁相比，次磷酸鎂阻燃性能較差，但是次磷酸鎂的加入提升了材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。目前的研究表明，次磷酸鎂的阻燃效果不是很理想，但是中國(guó)有著豐富的鎂資源，合成次磷酸鎂的原料相對(duì)簡(jiǎn)單易得，且橡膠、塑料、膠黏劑等高分子材料的廣泛應(yīng)用使得阻燃劑的需求量不斷加大，所以次磷酸鎂作為阻燃劑的應(yīng)用將會(huì)不斷地被拓展。

次磷酸鹽；阻燃劑；生產(chǎn)方法；研究進(jìn)展

近年來(lái)高分子材料被廣泛應(yīng)用到人們的日常生活中。然而高分子材料大多是易燃物，在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放大量的熱、產(chǎn)生大量的煙霧和有害氣體，這將嚴(yán)重威脅人們的生命安全，也會(huì)造成環(huán)境的污染。迫于高分子材料易燃性的威脅，阻燃劑的開發(fā)利用受到人們的日益關(guān)注。根據(jù)組成不同可將阻燃劑粗分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑，無(wú)機(jī)阻燃劑中最具代表性的是鹵系、氫氧化鋁、氫氧化鎂和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能，且在某些領(lǐng)域無(wú)法被其他有機(jī)阻燃劑代替，但它受熱分解釋放的有毒氣體對(duì)環(huán)境危害較大，故應(yīng)用受到嚴(yán)格限制。與鹵系阻燃劑相比，磷系阻燃劑具有較低的生煙性、毒性和腐蝕性。傳統(tǒng)的磷系阻燃劑主要是紅磷，其來(lái)源廣、價(jià)格低、低毒抑煙、含磷量高，即使是很少的添加量其阻燃效果依然很好。但是，紅磷在高溫和劇烈摩擦的環(huán)境下容易燃燒引起爆炸，易吸潮水解釋放有毒氣體磷化氫，會(huì)污染環(huán)境、危害人們的身體健康。而且，紅磷呈紫紅色，在塑料制品和紡織業(yè)中的應(yīng)用都受到了限制。無(wú)機(jī)磷阻燃劑中次磷酸鹽的含磷量較高，對(duì)高分子材料有較好的阻燃效果。筆者主要對(duì)磷系阻燃劑中次磷酸鹽阻燃劑的理化性質(zhì)、生產(chǎn)方法和研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 次磷酸鋁

1.1 性質(zhì)

次磷酸鋁［1］又名次亞磷酸鋁，分子式為Al（H2PO2）3，相對(duì)分子質(zhì)量為221.96。白色粉末狀固體，有特殊性氣味，易燃，微溶于水，且隨著溫度的升高其溶解度顯著增加。次磷酸鋁的含磷量高達(dá)41.89%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是一種性能優(yōu)異、環(huán)境友好的無(wú)鹵無(wú)毒新型阻燃劑，熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性好，加工時(shí)不引起聚合物的分解，也不影響塑料模制組合物［2］，在加工時(shí)體現(xiàn)出較好的機(jī)械性能和抗候性。

1.2 生產(chǎn)方法

1）中和法。以次磷酸和氫氧化鋁為原料，通過(guò)酸堿中和反應(yīng)直接合成次磷酸鋁［3］。反應(yīng)方程式：

該方法原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備投入少。但是，次磷酸易揮發(fā)，若操作人員吸入次磷酸蒸汽會(huì)對(duì)呼吸道黏膜產(chǎn)生腐蝕作用，引起支氣管炎或肺炎。次磷酸對(duì)眼睛和皮膚都有刺激性，倘若不慎滴入口中，不僅會(huì)腐蝕消化道，還會(huì)出現(xiàn)劇烈腹痛、惡心、嘔吐和虛脫等癥狀。次磷酸也會(huì)危害環(huán)境造成水體污染［4］。

2）轉(zhuǎn)化法。轉(zhuǎn)化法實(shí)為復(fù)分解法，可由次磷酸鈉與鋁的可溶性鹽如氯化鋁［5］、硫酸鋁［6］和硝酸鋁［7］反應(yīng)制得。其中，AlCl3是離子型共價(jià)化合物，屬于分子晶體，溶于水后部分電離，水解穩(wěn)定性差，造成原子利用率低；Al（NO3）3粉塵對(duì)人體呼吸道、皮膚和眼睛有刺激性，且易于著火并會(huì)猛烈燃燒，高溫時(shí)分解釋放劇毒的氮氧化物氣體。在實(shí)際生產(chǎn)中通常采用十八水硫酸鋁為反應(yīng)原料，反應(yīng)方程式：

該方法生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物清潔污染小、母液可循環(huán)利用、后處理工藝簡(jiǎn)便，避免了中和法中酸揮發(fā)的缺陷；Al2（SO4）3為離子化合物，易溶于水并完全電離，原子利用率較高。由于次磷酸鋁在水中的溶解度呈逆溶解特征，且反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)完成時(shí)間的影響較大，所以該反應(yīng)易在高溫條件下進(jìn)行。綜合考慮收率和完成時(shí)間，反應(yīng)溫度宜控制在90℃以上，反應(yīng)時(shí)間將小于84 min，在此條件下次磷酸根或鋁的轉(zhuǎn)化率在98%以上，反應(yīng)進(jìn)行得較完全［8］。次磷酸鋁沉淀析出，濾液為硫酸鈉溶液，經(jīng)冷卻可回收芒硝（十水硫酸鈉）。

1.3 應(yīng)用進(jìn)展

作為一種新型含磷阻燃劑次磷酸鋁被廣泛應(yīng)用于工程塑料聚酯以及聚酰胺材料中，具有良好的效果；與其他阻燃劑協(xié)同使用時(shí)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可以有效提高材料的阻燃性能，是一種高效的協(xié)效阻燃劑［9-10］。Yang等［11-12］將次磷酸鋁與氰尿酸三聚氰胺或蒙脫土復(fù)配用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET/GF）中，可有效提高PET/GF復(fù)合材料阻燃性能，降低熱釋放速率，同時(shí)降低有毒氣體排放量。Yang［13］等將二乙基次磷酸鋁與聚磷酸三聚氰胺復(fù)配用于尼龍66阻燃，發(fā)現(xiàn)其可以達(dá)到UL-94V0（UL為防火等級(jí)）級(jí)別，極限氧指數(shù)達(dá)到33.3%。李啟飛［3］研究了次磷酸鹽阻燃劑對(duì)尼龍6阻燃性能和力學(xué)性能的影響，在研究的次磷酸鋁、次磷酸鎂、次磷酸鑭等6種次磷酸鹽中，次磷酸鋁對(duì)尼龍6阻燃效果最好，當(dāng)次磷酸鋁添加量為18%時(shí)可使聚酰胺極限氧指數(shù)達(dá)到25%，3.2 mm樣條的垂直燃燒性能達(dá)到UL-94V0級(jí)別，與其他阻燃劑相比達(dá)到同樣的阻燃效果，而且次磷酸鋁的添加量少，使材料的力學(xué)性能更好。唐剛［14］研究了次磷酸鋁在聚乳酸中的阻燃性能，得出次磷酸鋁對(duì)聚乳酸同樣有良好的阻燃性能，20%次磷酸鋁引入量即可使復(fù)合材料的極限氧指數(shù)迅速提高，垂直燃燒性能達(dá)到UL-94V0級(jí)別，能明顯降低材料的熱釋放速率，提高材料的安全性能。

2 次磷酸鈣

2.1 性質(zhì)

次磷酸鈣［15］又名次亞磷酸鈣，分子式為Ca（H2PO2）2，相對(duì)分子質(zhì)量為170.06。白色或灰白色單斜晶體，易燃，常溫下可溶于水，100 g水中溶解度為16.7 g，水溶液呈酸性，不溶于醇。次磷酸鈣具有廣泛的用途，主要用作制備次磷酸和其他次磷酸鹽的基本原料［16］，可用于芳香烴類的脫氨基過(guò)程中，在醫(yī)藥領(lǐng)域可用于制造醫(yī)藥品、藥物合成劑，可用作緩蝕劑、抗氧化劑、分析試劑、化學(xué)鍍鎳助劑、動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)劑［17］。次磷酸鈣含磷量較高，約為36.46%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可用作阻燃劑，具有高效的阻燃性能，且易于與塑料相容，可用于制作耐火、耐高溫的納米復(fù)合材料。

2.2 生產(chǎn)方法

1）黃磷石灰合成法。將黃磷和熟石灰水反應(yīng)直接合成次磷酸鈣，反應(yīng)方程式：

黃磷-石灰乳法是制取次磷酸鈣的傳統(tǒng)方法，該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、原料易得。但是，在生產(chǎn)過(guò)程中有PH3生成，PH3是無(wú)色、易燃、具有大蒜味和魚腥味的有毒氣體，所以該生產(chǎn)過(guò)程安全系數(shù)低、環(huán)境條件差。而且，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中只有41%的黃磷轉(zhuǎn)化為次磷酸鹽，約有25%的磷生成了磷化氫與亞磷酸鹽，原料利用率低、能耗大［18］。另外，在黃磷中含有砷、鉛、鋇等重金屬，導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)低。

2）中和法。次磷酸和熟石灰中和得到次磷酸鈣［19］，反應(yīng)方程式：

2H3PO2+Ca（OH）2

→Ca（H2PO2）2↓+2H2O

該方法原理簡(jiǎn)單、設(shè)備投入少。但是，在生產(chǎn)過(guò)程中要不斷檢測(cè)并調(diào)節(jié)溶液pH，使得操作過(guò)程繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)，不易操作。該方法較黃磷-石灰乳法雖然避免了產(chǎn)生劇毒氣體PH3，但是次磷酸具有腐蝕性、刺激性、易揮發(fā)，對(duì)人們的身體健康和環(huán)境都會(huì)造成極大的危害。

3）轉(zhuǎn)化法。①硝酸鈣與次磷酸鈉轉(zhuǎn)化法，即將次磷酸鈉與硝酸鈣直接反應(yīng)制得次磷酸鈣［20］，反應(yīng)方程式：

2NaH2PO2+Ca（NO3）2→Ca（H2PO2）2↓+2NaNO3

在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)物次磷酸鈣的溶解度較小，采用連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶法可使生成的次磷酸鈣不斷結(jié)晶析出，使反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，提高產(chǎn)率。但是，該反應(yīng)原料硝酸鈣具有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物摩擦或撞擊能引起燃燒或爆炸。

②氯化鈣與次磷酸鈉轉(zhuǎn)化法，即將氯化鈣與次磷酸鈉直接反應(yīng)制備次磷酸鈣［19］，反應(yīng)方程式：

該方法兩種原料安全無(wú)污染、操作條件溫和、能耗低，易于工業(yè)化，產(chǎn)品純度有較大的提高。次磷酸鈣在水中溶解度不大且隨溫度的變化很小，利用次磷酸鈣和氯化鈉在水中溶解度的差距經(jīng)固液分離即可得到次磷酸鈣固體。如何提高原料利用率、產(chǎn)品收率和純度，是該工藝過(guò)程應(yīng)關(guān)注的重點(diǎn)，室溫下配料比（氯化鈣與次磷酸鈉物質(zhì)的量比）為1∶1.2時(shí)次磷酸鈣的轉(zhuǎn)化率最高［20］。

2.3 應(yīng)用進(jìn)展

次磷酸鈣含磷量高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，作為一種新型阻燃劑其應(yīng)用將不斷地被拓展［21］。聚乳酸引入次磷酸鈣后，聚乳酸/次磷酸鈣復(fù)合材料的阻燃性能可以得到有效提高，30%的引入量即可有效提高材料的氧指數(shù)，完全抑制聚乳酸的滴落，垂直燃燒性能達(dá)到UL-94V0級(jí)別，且可有效降低熱釋放速率和總熱釋放量，降低了材料使用過(guò)程中的熱危害［15］。

3 次磷酸鎂

3.1 性質(zhì)

次磷酸鎂［4］又名次亞磷酸鎂，常溫下為六水化合物，分子式為Mg（H2PO2）2·6H2O，相對(duì)分子質(zhì)量為262.37。白色晶體，有熒光，溶于水，水溶液呈中性或弱酸性，不溶于乙醇和乙醚。在干燥的空氣中易風(fēng)化，52℃時(shí)脫水轉(zhuǎn)化為Mg（H2PO2）2［22］，高溫下分解生成易燃、極毒的磷化氫氣體。次磷酸鎂含磷量較高，為40.26%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可用作阻燃劑；在醫(yī)藥上用作制造治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎的藥物；在塑料工業(yè)用作塑料制品的穩(wěn)定劑；在農(nóng)業(yè)上可用作化肥添加劑和堿性土壤改良劑［4］；氨基酸螯合鈣和次磷酸鎂合成的復(fù)方螯合鈣口服液對(duì)控制奶牛產(chǎn)后疾病、提高乳制品產(chǎn)量具有積極的作用［22］；與次磷酸鈣聯(lián)合使用用于治療肥胖癥［23］。

3.2 生產(chǎn)方法

1）黃磷與氫氧化鎂反應(yīng)法。傳統(tǒng)的工業(yè)制法是將黃磷與氫氧化鎂直接反應(yīng)制得次磷酸鎂［4］，反應(yīng)方程式：

3Mg（OH）2+2P4+24H2O→3Mg（H2PO2）2·6H2O↓+2PH3↓

該方法原料易得、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。但是，在生產(chǎn)過(guò)程中黃磷存在于殘?jiān)性斐闪自鼗厥绽щy，原料利用率低；反應(yīng)生成的PH3是劇毒氣體，會(huì)危害人們的身體健康，造成環(huán)境污染。從資源的充分利用和安全環(huán)保的角度考慮，都應(yīng)加強(qiáng)廢氣與廢渣的回收利用。

2）中和法。將次磷酸和氫氧化鎂或氧化鎂直接反應(yīng)制得次磷酸鎂［5］，反應(yīng)方程式：

中和法原理簡(jiǎn)單，將氧化鎂或氫氧化鎂加入攪拌的次磷酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH達(dá)到要求時(shí)停止加料，經(jīng)過(guò)濾、分離、干燥得到次磷酸鎂產(chǎn)品。該反應(yīng)產(chǎn)物中僅有次磷酸鎂和水，所以該反應(yīng)可以顯著提高產(chǎn)品的純度。但是，在操作過(guò)程中要嚴(yán)格控制pH，且次磷酸的存在使操作環(huán)境安全系數(shù)低，會(huì)帶來(lái)危害。

3）轉(zhuǎn)化法。將次磷酸鈉和氯化鎂反應(yīng)制得次磷酸鎂，反應(yīng)方程式：

轉(zhuǎn)化法過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物清潔、污染小、母液可循環(huán)利用，利用次磷酸鎂和氯化鈉溶解度的差距固液分離即可得到次磷酸鎂固體。但是，在生產(chǎn)過(guò)程中易生成復(fù)鹽Mg2（H2PO2）2Cl2·6H2O，影響產(chǎn)品純度。所以，要嚴(yán)格控制反應(yīng)原料的配比，當(dāng)配料方式為對(duì)角線配料時(shí)轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上［24］。

3.3 應(yīng)用進(jìn)展

含磷阻燃劑是一種阻燃效率很高的阻燃劑，一般情況下磷含量越高阻燃效果越好。次磷酸鎂和次磷酸鋁的含磷量相近，但是作為阻燃劑次磷酸鎂并沒有次磷酸鋁的應(yīng)用廣泛。徐國(guó)宇等［25］研究了次磷酸鎂對(duì)煤的阻化作用，次磷酸鎂分解后能提供自由電子與氧氣結(jié)合，減少煤表面對(duì)氧氣的化學(xué)吸附，增強(qiáng)了煤分子的穩(wěn)定性，提高了煤分子氧化的活化能，且磷元素與其他原子易形成配合物可防止煤炭自燃。李啟飛［3］研究了次磷酸鎂對(duì)尼龍6的阻燃性能和力學(xué)性能的影響，與次磷酸鋁相比次磷酸鎂的阻燃性能較差，但是次磷酸鎂的加入提升了材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。目前的研究表明，次磷酸鎂的阻燃效果不是很理想，但是中國(guó)有著豐富的鎂資源，合成次磷酸鎂的原料相對(duì)簡(jiǎn)單易得，且橡膠、塑料、膠黏劑等高分子材料的廣泛應(yīng)用使得阻燃劑的需求量不斷加大，所以次磷酸鎂作為阻燃劑的應(yīng)用將會(huì)不斷地被拓展。

4 稀土金屬次磷酸鹽

常見的稀土金屬次磷酸鹽，如次磷酸鑭、次磷酸鈰、次磷酸鐠等，是以稀土金屬氧化物和次磷酸鈉為原料合成的，可作為協(xié)效劑和抑煙劑應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，較低加入量的稀土金屬次磷酸鹽即可提高材料的熱穩(wěn)定性，可有效降低燃燒過(guò)程中一氧化碳的產(chǎn)生，大幅度提高復(fù)合材料的阻燃性能。但是，相較于次磷酸鋁，稀土金屬次磷酸鹽的阻燃效果并不理想，例如在對(duì)尼龍6［3］、聚乳酸［14］的阻燃性能上，次磷酸鋁的效果要明顯優(yōu)于稀土金屬次磷酸鹽。稀土金屬作為稀有金屬具有不可再生的特點(diǎn)，其供應(yīng)量有限，且稀土金屬含雜質(zhì)，提純過(guò)程復(fù)雜，制備條件較高，成本耗費(fèi)量大。

5 結(jié)束語(yǔ)

如今阻燃劑的發(fā)展方向是開發(fā)無(wú)鹵阻燃劑取代鹵素阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑取代有機(jī)阻燃劑。磷系阻燃劑具有穩(wěn)定性好、揮發(fā)少、毒性低等特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其用量?jī)H次于鹵系阻燃劑。作為無(wú)機(jī)磷阻燃劑的一大種類，次磷酸鹽中磷含量較大，阻燃效果相對(duì)較好。但是作為阻燃劑使用，次磷酸鹽中次磷酸鋁的應(yīng)用研究相對(duì)較多，相信隨著磷系阻燃劑的廣泛應(yīng)用，次磷酸鹽的研究將逐漸引起更多學(xué)者的關(guān)注。

致謝：本研究得到湖北天湖化工有限公司支持。

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Application and research progress in hypophosphite in phosphorus flame retardant

Shi Xinying，Zhou Huan
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Environment，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

As a kind of high efficient，low smoke，non-toxic and（low）non-halogen flame retardant，phosphorus flame retardant has attracted many attentions of the researchers.Remarkable achievements on synthesis and application have been made.The physical and chemical properties，production methods and applications of hypophosphite（such as aluminium hypophosphite，calcium hypophosphite，magnesium hypophosphite，and rare earth metal hypophosphite）with a high content of phosphorus as the phosphorus flame retardant were briefly summarized.Application of hypophosphite in the aspect of flame retardant was prospected.The effect of aluminium hypophosphite used in engineering plastics and polyester material was good.Calcium hypophosphite with high phosphorus content and strong thermal stability has been widely used as a new type of flame retardant，and its application will be extended continuously.The rare earth metal hypophosphite could be applied as synergistic agent and smoke suppressant，and the flame retardance could be improved by lower adding contents of rare earth metal hypophosphite，but the hypophosphite′s supply was limited.Compared with aluminium hypophosphite，magnesium hypophosphite had less flame retardance，but the addition of magnesium hypophosphite improved the flexural strength and impact strength of the material.Current studies showed that the flame retardant effect of magnesium hypophosphite was not ideal.But the resources of magnesium were abundant in China and the raw materials for synthesis of magnesium hypophosphite were easy to get.The wide use of rubber，plastics，adhesives，and other polymer materials made flame retardant demand continue to increase，so the magnesium hypophosphite used as flame retardant will continue to be expanded.

hypophosphite；flame retardant；production method；research progress

TQ126.35

A

1006-4990（2017）09-0001-04

2017-03-23

史新影（1990—），女，研究生，研究方向?yàn)楹Ｑ蠓蛛x化學(xué)與技術(shù)。

周桓（1964—），男，教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（NO.U1407204）。

聯(lián)系方式：zhouhuan@tust.edu.cn