由鈷配位聚合物得到的氮摻雜碳材料的制備及性能研究

張莉莉，劉素琴

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

由鈷配位聚合物得到的氮摻雜碳材料的制備及性能研究

張莉莉，劉素琴

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

采用溶劑反應(yīng)合成鈷與苯并咪唑的配位聚合物Co-BIM，并在高溫條件下熱解得到氮摻雜碳材料Co-N/ C。通過(guò)探究不同熱處理溫度以及酸處理對(duì)該材料的催化氧還原性能的影響，得到催化氧還原性能最優(yōu)的材料Co-N/ C-800。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Co-N/C-800在O2飽和的堿性溶液中有較正的氧還原起始電位（0.92V）和半波電位（0.83V），接近于商業(yè)20% Pt/C，具有良好的氧還原催化性能。

配位聚合物；熱解；氧還原催化性能

Pt/C材料因其在氧還原反應(yīng)中的高活性，常作為金屬空氣電池陰極催化劑被使用，但是其高價(jià)格和低儲(chǔ)量限制了金屬空氣電池的規(guī)?；瘧?yīng)用[1]。近年來(lái)，雜原子摻雜的碳材料[2]作為最有希望替代Pt的非貴金屬催化劑而受到關(guān)注。

氮摻雜是雜原子摻雜的碳材料中最常見的一種摻雜，摻雜方式有多種，如含氮前驅(qū)體[3]、氣相沉積法[4]、熱處理[5]、等離子體處理[6]等。熱處理后，含氮碳材料主要以氮摻雜碳[7]或M-Nx為氧還原活性位。對(duì)于有金屬存在的催化劑[8]，會(huì)有活性位M-Nx存在，研究表明M-Nx含量較高的催化劑具有較高的氧還原催化活性。

本文采用含氮前驅(qū)體的方式引入氮元素，乙酸鈷與含氮有機(jī)配體苯并咪唑在水和乙醇的混合溶劑中反應(yīng)形成鈷配位聚合物Co-BIM，高溫處理形成氮摻碳材料。隨后，探究了熱處理溫度以及酸處理對(duì)其氧還原催化性能的影響，并通過(guò)與商業(yè)20% Pt/ C的比較來(lái)評(píng)價(jià)其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

四水合乙酸鈷（分析純），苯并咪唑（99%），20%Pt/C催化劑，無(wú)水乙醇（分析純），去離子水。

Rigaku 2500型(18kW)衍射儀，ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜分析，F(xiàn)EI Nova NanoSEMTM 230場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡，瑞士萬(wàn)通旋轉(zhuǎn)圓盤電極；CHI660D電化學(xué)工作站。

1.2 Co-BIM的制備

1.25g四水合乙酸鈷［Co(CH3CO2)2·4H2O］在超聲條件下溶于50mL無(wú)水乙醇和50mL去離子水的混合溶液中，得到溶液A。1.18g苯并咪唑在超聲條件下溶于50mL無(wú)水乙醇和50mL去離子水中，得到溶液B。然后將溶液A以2滴·s-1的速度注入溶液B之中，將得到的混合溶液在60℃條件下恒溫持續(xù)攪拌30min。將得到的紫色懸濁液使用離心分離得到紫色沉淀，用乙醇洗滌3遍后在80℃下干燥4h得到前驅(qū)體Co-BIM。

1.3 氮摻雜多孔碳材料Co-N/C的制備

取500mg前驅(qū)體置于瓷舟之中，將瓷舟平放于管式爐石英管正中間。通入Ar/H2（10%）保護(hù)氣，以5K·min-1的升溫速度升至350℃并保溫1h，以脫除吸附的水分和雜質(zhì)有機(jī)物，然后再以2K·min-1升溫至600℃、700℃、800℃、900℃，保溫反應(yīng)2h后自然冷卻至室溫。得到的黑色材料用1M硫酸除去碳化過(guò)程中產(chǎn)生的易除去的鈷顆粒，并用去離子水洗滌并干燥，得到最后的產(chǎn)物Co-N/C。

1.4 電催化性能測(cè)試

本文采用循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、計(jì)時(shí)電流法對(duì)電極的電催化性能和穩(wěn)定性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與20% Pt/C催化劑進(jìn)行比較。所有電化學(xué)測(cè)試都在CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，參比電極為AgCl（飽和KCl溶液），鉑電極為參比電極，工作電極為負(fù)載了所制備的催化劑的玻碳(GC)旋轉(zhuǎn)圓盤電極（d=5mm），電解液為0.1mol·L-1的KOH溶液，測(cè)試溫度為25℃。根據(jù)不同測(cè)試條件，通入高純氧（或高純氮）30min，以除去溶液中的空氣，保證電解液氧氣飽和（或氮?dú)怙柡停?/p>

工作電極的制備：取5mg Co-N/C催化劑，950mL無(wú)水乙醇和50mL 5%Nafion溶液，超聲分散至均勻墨水狀的懸浮液。取10μL懸浮液涂于玻碳電極表面，用紅外燈烘干。玻碳電極的負(fù)載量為0.25mg·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)Co-N/C氧還原性能的影響

對(duì)于由過(guò)渡金屬配位聚合物作為前驅(qū)體的氮摻雜多孔碳材料，適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟瓤梢源龠M(jìn)氧還原催化活性位點(diǎn)的形成，降低反應(yīng)活化能，提高催化劑的催化活性。但是過(guò)高的溫度會(huì)使部分催化活性位點(diǎn)分解，導(dǎo)致催化活性降低。圖1為經(jīng)過(guò)不同熱處理溫度得到的氮摻雜多孔碳材料Co-N/C在25℃下O2飽和的0.1M KOH溶液中的極化曲線。從圖1中可知，當(dāng)熱處理溫度從600℃升高到800℃時(shí)，催化劑的起始還原電位和半波電位均有小幅提高，分別從0.89V和0.82 V，正移至0.91V和0.825 V，極限擴(kuò)散電流密度也從4.0mA·cm-2增至4.8mA·cm-2。當(dāng)處理溫度進(jìn)一步提高到900℃時(shí)，催化劑的氧還原性能明顯降低，起始還原電位和半波電位分別降至0.87V和0.79V，極限擴(kuò)散電流密度也降到4.1mA·cm-2。因此，對(duì)于本文中以乙酸鈷為金屬前驅(qū)體，苯并咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體的氮摻雜多孔碳催化劑，其最適熱處理溫度為800℃，該條件下得到的材料催化氧還原性能最優(yōu)，記為Co-N/C-800。

圖1 不同溫度處理下Co-N/C材料的極化曲線（1600r·min-1，5mV·s-1）

2.2 酸處理對(duì)Co-N/C氧還原性能的影響

除了溫度之外，酸處理也會(huì)影響材料的催化活性。在熱解過(guò)程中，鈷配位聚合物結(jié)構(gòu)會(huì)向M-Nx/C碳層轉(zhuǎn)變，需要更高化學(xué)計(jì)量配比的N和C[9]，因此多余過(guò)渡金屬M(fèi)2+會(huì)從碳層中分離出來(lái)團(tuán)聚成M0，M0對(duì)氧還原反應(yīng)呈惰性且會(huì)覆蓋部分氧還原活性位點(diǎn)。用稀硫酸處理材料，可以處理掉一部分因熱解產(chǎn)生的單質(zhì)過(guò)渡金屬，且不會(huì)造成碳材料結(jié)構(gòu)的破壞。圖2為酸處理前與酸處理后Co-N/C-800在25℃下O2飽和的0.1M KOH溶液中的極化曲線。從圖2中可以看到，經(jīng)過(guò)1M硫酸處理后，其氧還原起始電位和半波電位都有了小幅提升，分別增至0.92V和0.83V，極限擴(kuò)散電流密度則增至5.0mA·cm-2，說(shuō)明酸處理提高了該催化劑的電催化活性。本文后面所述的Co-N/C-800都是酸處理后的材料。

圖2 酸處理前與酸處理后Co-N/C-800材料的極化曲線（1600r·min-1，5mV·s-1）

2.3 Co-N/C-800的催化性能

為了能進(jìn)一步說(shuō)明催化劑Co-N/C-800的催化性能，將其與20% Pt/C的催化性能進(jìn)行比較，結(jié)果見圖3。圖3（a）和圖3（b）所示分別為Co-N/C-800與Pt/C在O2飽和溶液中的循環(huán)伏安曲線和極化曲線。圖3（a）中，在0～1.2V電位范圍內(nèi)，催化劑Co-N/C-800的氧還原電位為0.81V，而Pt/C的為0.85V，兩者相差40mV。圖3（b）中，催化劑Co-N/C-800的氧還原起始電位和半波電位分別為0.92V和0.83V，接近于Pt/C（氧還原起始電位和半波電位分別為0.96V和0.86V）。

圖3 在O2飽和的0.1M KOH溶液中Co-N/C-800和Pt/C的循環(huán)伏安曲線和極化曲線

圖4（a）為不同圓盤轉(zhuǎn)速下，催化劑Co-N/ C-800的極化曲線。隨著轉(zhuǎn)速由400r·min-1上升到1600r·min-1，電解質(zhì)擴(kuò)散速度加快，電流密度不斷增大。由于ORR屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以通過(guò)Koutecky-Levich方程得到。

J表示所測(cè)的電流密度；JK和JL分別表示動(dòng)力學(xué)電流密度和極限電流密度；ω表示旋轉(zhuǎn)速度；n表示在氧還原過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)（F=96485C·mol–1）；C0是O2的體積濃度（1.2×10?6mol·cm–3）；D0是O2在0.1M的KOH溶液中的擴(kuò)散系數(shù) （1.9×10?5cm2·s-1）；υ是電解質(zhì)的動(dòng)力學(xué)黏度（0.01cm2·s-1）；k是電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。

根據(jù)上述公式得到K-L曲線如圖4（b）所示。通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算，得到在電壓0.3～0.7V范圍內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.85～3.99，平均電子轉(zhuǎn)移為3.92，說(shuō)明該催化劑催化氧還原反應(yīng)是接近于4電子的過(guò)程（高效氧還原反應(yīng)的主要途徑，通常情況下認(rèn)為Pt/C的氧還原催化過(guò)程是4電子過(guò)程[10-11]）。

圖4 不同旋轉(zhuǎn)速度下的極化曲線和K-L曲線

催化劑Co-N/C-800的電催化穩(wěn)定性是通過(guò)計(jì)時(shí)電流法測(cè)得的。如圖5所示，在25℃下O2飽和的0.1M KOH溶液中，設(shè)定的圓盤轉(zhuǎn)速為1600r·min-1，電壓為0.6V，經(jīng)過(guò)10000s，催化劑Co-N/C-800的電流密度為剛開始的91.2%，而Pt/C的電流密度衰減到原先的78.2%，說(shuō)明Co-N/C-800材料的電催化穩(wěn)定性高于Pt/C。

圖5 0.6V下Co-N/C-800的計(jì)時(shí)電流曲線（1600r·min-1）

2.4 Co-N/C-800的物性表征

圖6是催化劑Co-N/C-800的XRD圖。從圖6中可知，該材料26°出現(xiàn)了一個(gè)較為尖銳的峰，對(duì)應(yīng)于碳（002）的晶面，而在44.2°和51.5°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)的是立方結(jié)構(gòu)Co的（111）和（200）晶面。

圖6 催化劑Co-N/C-800的XRD圖譜

為了進(jìn)一步了解Co-N/C-800材料的組分以及Co、N元素的各種存在形式，對(duì)材料進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試。圖7（a）是Co-N/C-800的Survey圖，圖中所有的峰從左至右對(duì)應(yīng)了C1s、N1s、O1s、Co2p的特征峰且無(wú)其它雜質(zhì)。通過(guò)峰面積計(jì)算，這4種元素的含量分別為92.05At %、2.98At %、3.57At %和1.14At%。由Co 2p3/2進(jìn)行分峰擬合并進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7（b）所示，主要有778.5eV、780.3eV和781.8eV這3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Co、CoCxNy（或CoxOy）和Co-Nx，由此證明了催化氧還原的重要活性位點(diǎn)Co-Nx的存在，但同時(shí)也說(shuō)明除了部分Co元素以Co-Nx形式存在外，還有以Co單質(zhì)與CoCxNy（或CoxOy）的形式存在，但是它們對(duì)氧還原反應(yīng)呈惰性。圖7（c）是N1s的分峰圖，發(fā)現(xiàn)Co-N/C-800中，氮主要以吡啶氮（pydinic N，398.4eV）、Co-Nx（399.2eV）、吡咯氮（pyrrolic N，400.4ev）和石墨氮（Graphitic N，401.6eV）的形式存在。其中Co-Nx對(duì)應(yīng)于前面Co 2p3/2的分峰圖中的Co-Nx，為氧還原反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，六元環(huán)的吡啶氮也能為催化氧還原提供活性位點(diǎn)[12]。石墨氮主要可提供2個(gè)電子參與石墨型碳的共軛以提高材料的導(dǎo)電性，而五元環(huán)的吡咯氮?jiǎng)t對(duì)氧還原呈惰性。綜上所述，Co-N/C-800中，吡啶氮與Co-Nx共同為氧還原提供活性位點(diǎn)，通過(guò)分峰面積比的計(jì)算，其活性位含量［吡啶氮+（Co-Nx）］為1.28At%。

圖7 X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試圖

圖8是Co-N/C-800與它的前驅(qū)體的SEM圖。圖中顯示，Co-N/C-800的前驅(qū)體呈規(guī)整的方塊狀，長(zhǎng)度約10～15μm；經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，材料碳化，體積變小，表面粗糙有孔。熱解后的材料表面的孔狀結(jié)構(gòu)可通過(guò)測(cè)試77K下的氮?dú)庠诓牧媳砻娴奈胶兔摳叫袨閬?lái)確定。如圖9所示，曲線存在明顯的滯后，為典型的type-Ⅳ等溫線，說(shuō)明材料Co-N/C-800存在大量的微孔和部分介孔。根據(jù)BET法計(jì)算得到Co-N/ C-800的比表面積為423m2·g-1，其比表面積較大，有利于生成較多的活性位點(diǎn)。材料的介孔孔徑分析由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法給出，如圖9中插入的圖表所示。Co-N/C-800的介孔孔徑分布相對(duì)較寬（2～10nm），平均孔徑約為3.6nm，這類介孔分布的孔道對(duì)氧還原反應(yīng)中物質(zhì)的傳輸很重要。

圖8 Co-N/C-800與它的前驅(qū)體的SEM圖

圖9 Co-N/C-800的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布曲線

3 結(jié)論

通過(guò)溶劑反應(yīng)合成鈷與苯并咪唑的配位聚合物Co-BIM，在高溫下熱解得到氮摻雜多孔碳材料Co-N/C，并探究了不同熱處理溫度及酸處理對(duì)該材料催化氧還原性能的影響，最后得到催化性能最優(yōu)的材料Co-N/C-800。電化學(xué)測(cè)試表明，Co-N/ C-800有較正的氧還原起始電位（0.92V）和半波電位（0.83V），具有良好的催化性能，接近商業(yè)20% Pt/ C。在進(jìn)行催化反應(yīng)10000s后，其電流密度仍能保持在91.2%，遠(yuǎn)高于20% Pt/C，具有較高的穩(wěn)定性。

[1] 王瀛，張麗敏，胡天軍.金屬空氣電池陰極氧還原催化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，73(4)：316-325.

[2] Liu R, Wu D, Feng X, et al. Nitrogen-Doped Ordered Mesoporous Graphitic Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(14): 2565-2569.

[3] Morozan A, Jegou P, Jousselme B, et al. Electrochemical performance of annealed cobalt-benzotriazole/CNTs catalysts towards the oxygen reduction reaction[J]. Phys Chem Chem Phys., 2011, 13(48): 21600-21607.

[4] Qu L, Liu Y, Baek J-B, et al. Nitrogen-Doped Graphene as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Fuel Cells[J]. Acs Nano., 2010(4): 1321-1326.

[5] Li X, Wang H, Robinson J T, et al. Simultaneous Nitrogen Doping and Reduction of Graphene Oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131: 15939-15944.

[6] Wang H, Wang Q, Cheng Y, et al. Doping monolayer graphene with single atom substitutions[J]. Nano Lett., 2012, 12(1): 141-144.

[7] Von Deak D, Singh D, Biddinger E J, et al. Investigation of sulfur poisoning of CNx oxygen reduction catalysts for PEM fuel cells[J]. Journal of Catalysis, 2012, 285(1): 145-151.

[8] Lefevre M, Proietti E, Jaouen F, et al. Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells[J]. Science, 2009, 324(5923): 71-74.

[9] Ma S, Goenaga G A, Call A V, et al. Cobalt imidazolate framework as precursor for oxygen reduction reaction electrocatalysts[J]. Chemistry, 2011, 17(7): 2063-2067.

[10] Xia B Y, Yan Y, Li N, et al. A metal-organic frameworkderived bifunctional oxygen electrocatalyst[J]. Nature Energy, 2016(1): 15006.

[11] Wu Y, Zhao S, Zhao K, et al. Porous Fe-Nx/C hybrid derived from bi-metal organic frameworks as high efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. Journal of Power Sources, 2016, 311: 137-143.

[12] Chao S, Cui Q, Bai Z, et al. Varying N content and N/C ratio of the nitrogen precursor to synthesize highly active Co-Nx/C non-precious metal catalyst[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(27): 14768-14776.

Co-N/C Derived From Cobalt Based Coordination Polymer for Oxygen Reduction Reaction

ZHANG Lili, LIU Suqin
(College of Chemistry and Chemical Industry, Central South University, Changsha 410083, China)

Co-N/C was obtained by pyrolyzing the cobalt coordination polymer (Co-BIM) through solvent reaction of cobalt acetate and organic ligand (benzimidazole). The influence of thermal treatment and acid treatment were studied and superior electrocatlyst Co-N/C-800 was obtained. The Co-N-C-800 exhibited good electrocatalytic activity in O2-saturated alkaline solution with higher onset potential (0.92V) and half-wave potential (0.83V)，which was close to Pt/C.

coordination polymer; pyrolyzing; oxygen reduction reaction

O 631.71

A

1671-9905(2017)08-0016-05

2017-05-17