TiO2/生物炭復合材料處理低濃度氨氮廢水

張夢媚, 何世穎, 唐婉瑩, 馮彥房, 楊林章

1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所, 江蘇 南京 210014 2.南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094

TiO2/生物炭復合材料處理低濃度氨氮廢水

張夢媚1,2, 何世穎1*, 唐婉瑩2, 馮彥房1, 楊林章1

1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所, 江蘇 南京 210014 2.南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094

為研究功能復合材料對低濃度氨氮〔ρ(NH4+-N)≤50 mg/L〕廢水的處理效果，采用水熱法制備TiO2/生物炭復合材料，并在自制光催化反應裝置中對低濃度氨氮廢水進行處理，考察TiO2負載量、溫度、pH等因素對NH4+-N去除過程的影響以及催化的最終降解產(chǎn)物. 結(jié)果表明，TiO2/生物炭復合材料能有效催化去除廢水中的NH4+-N，其優(yōu)化處理條件：ρ(NH4+-N)為50 mg/L，TiO2/生物炭復合材料投加量為1.5 g/L，254 nm紫外燈照射120 min，TiO2負載量為20%，廢水初始pH為11.0，曝氣量為150 mL/min. 在優(yōu)化處理條件下，當溫度為60 ℃時NH4+-N去除率可達100%，常溫(30 ℃)下可達67%. 反應最終產(chǎn)物中ρ(NO2--N)非常低，并且無NO3--N生成. 研究顯示，TiO2/生物炭復合材料具有將NH4+-N轉(zhuǎn)化為N2的良好光催化氧化選擇性.

TiO2; 生物炭; 低濃度氨氮廢水

氨氮(NH4+-N)是造成水體富營養(yǎng)化的重要因子之一. 隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，大量含氨氮的廢水排入水體，容易引起水體富營養(yǎng)化的大面積爆發(fā). 水體的富營養(yǎng)化不僅使水質(zhì)嚴重惡化，水味變得腥臭難聞，水體透明度降低[1]，同時還導致藻類大量繁殖，過量消耗水體中的氧含量，致使水體環(huán)境嚴重缺氧，滋生有害生物使魚類中毒. 有毒的魚類進入食物鏈，從而危害人類健康[2]，氨氮廢水的處理已經(jīng)引起廣泛關注. 氨氮廢水的排放有嚴格的標準，如江蘇省在太湖地區(qū)污水處理廠ρ(NH4+-N)排放限值執(zhí)行5 mg/L 的標準. 因此有必要研究經(jīng)濟高效的去除方法.

工業(yè)高濃度氨氮廢水可以通過吹脫法等轉(zhuǎn)化為低濃度氨氮廢水[3]，而要達到污水氨氮排放標準，低濃度氨氮廢水的治理是關鍵，ρ(NH4+-N)≤50 mg/L的廢水稱為低濃度氨氮廢水，除了工業(yè)處理后未達標的污水，生活污水、農(nóng)田徑流等都會帶來低濃度氨氮廢水. 目前對低濃度氨氮廢水的處理方法主要有化學沉淀法、吹脫法、吸附法、生物脫氮法以及光催化法等[4- 6].

其中光催化氧化技術是一種綠色、高效、低能耗的水處理技術，對處理低濃度氨氮廢水具有十分重要的意義. TiO2光催化技術作為一種新的水處理方法，化學性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，可以無選擇性地將大多數(shù)污染物光催化降解為無毒的無機小分子，因此，被認為是最具應用前景的光催化劑. 張夢媚等[7]考察了TiO2對低濃度氨氮廢水的降解能力，明確了其是一種良好的光催化劑. 但TiO2光催化去除水中NH4+-N也存在一些問題：由于TiO2顆粒極其細小，在水中容易發(fā)生團聚，分散性差，導致其對光的利用率低. 此外，TiO2粉狀催化劑回收非常困難[8]. 因此，常采用改性、負載或摻雜等方式提高TiO2的光催化性能. 其中，負載主要是將TiO2通過化學或者物理方法負載在具有吸附性能的多孔材料上，如活性炭、硅藻土、分子篩等.

近年來，生物炭因其原材料來源廣泛，制作工藝簡單，吸附性能優(yōu)異而引起廣泛關注. 生物炭是在絕氧條件下，將農(nóng)業(yè)廢棄物(如豬糞、秸稈、木屑)或動物組織高溫熱裂解制得[9]. 因生物炭疏松多孔、比表面積大，并且表面包含羧基、酚羥基等多種官能團而具有優(yōu)良的吸附能力，可以吸附多種無機或有機污染物[10- 12]. FANG等[13- 15]對生物炭的性質(zhì)進行研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過特殊處理，生物炭表面可產(chǎn)生羥基自由基及一些含氧基團. 目前，也有研究證明將生物炭與其他物質(zhì)復合制得的新型功能材料對污染物有更好的去除效果[16- 18]. 因此，生物炭與TiO2聯(lián)用，作為可能提高污水處理效果的功能材料具有很高的研究價值，而相關研究目前鮮見報道.

該文將TiO2通過簡單的水熱法負載在生物炭上，制備出TiO2/生物炭復合材料，研究了TiO2/生物炭復合材料對低濃度氨氮廢水的處理性能，并探討了復合材料對NH4+-N的去除機制，以期為TiO2/生物炭復合材料的開發(fā)利用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1試劑與儀器

硫酸鈦〔Ti(SO4)2〕，化學純，上海國藥集團；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，分子式為(C6H9NO)n，aladdin；生物炭為玉米秸稈在500 ℃下絕氧熱裂解制得；尿素(H2NCONH2)、無水乙醇(C2H5OH)、NH4Cl、NaOH及HCl均為分析純，購自南京化學試劑有限公司；配制溶液及清洗用水均采用實驗室純水機制出的去離子水.

85- 2型恒溫加熱磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)，100 mL水熱反應釜(上海予申儀器有限公司)，Eppendorf 5810R離心機(德國艾本德股份公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(力辰科技)，PHS- 3C型pH計(上海雷磁)，數(shù)顯恒溫水浴鍋，空氣泵，30 W紫外燈(主波長254 nm，飛利浦燈具)，UV- 3200型紫外可見分光光度計.

1.2TiO2/生物炭的制備

生物炭的預處理：將生物炭過80目(0.178 mm)篩，用1 mol/L的HCl酸洗數(shù)次后，用去離子水清洗至中性，最后于80 ℃烘箱中烘干備用.

TiO2/生物炭的制備步驟：①準確稱取3.0 g硫酸鈦溶于100 mL水中，恒溫(25 ℃)強力攪拌至完全溶解，配制成0.125 mol/L的硫酸鈦溶液. ②加入1.5 g尿素，完全溶解后攪拌30 min. ③向混合溶液中加入0.5 g PVP，繼續(xù)強力攪拌. ④1 h后取適量預處理過的生物炭加入混合溶液中，繼續(xù)強力攪拌1 h. ⑤將混合溶液置于100 mL水熱反應釜中(填充度≤80%)，于180 ℃恒溫干燥箱中保溫10 h，自然冷卻至室溫. ⑥將復合材料分別用無水乙醇和去離子水清洗至中性，紅外燈烤干研磨即可得TiO2/生物炭.

在制備TiO2/生物炭過程中分別加入不同質(zhì)量的生物炭，即改變TiO2與生物炭的配比，制出不同TiO2負載量的TiO2/生物炭復合材料. 其中，TiO2負載量采用紫外分光光度法[19]測定. TiO2負載量分別為0.5%、1.0%、5.0%、20.0%及50.0%.

1.3NH4+-N去除試驗

以分析純NH4Cl配制成ρ(NH4+-N)為50 mg/L的水樣，不添加任何酸堿. 取100 mL水樣加入石英管中，并在每根石英管中加1.5 g TiO2/生物炭，超聲分散20 min后，將石英管并排平行置于恒溫水浴鍋中，先在黑暗處暗吸附30 min，然后距離石英管5 cm處放置30 W紫外燈，平行照射石英管，同時向水樣中通入流量為150 mL/min的空氣，使TiO2/生物炭與水溶液充分接觸，并保證溶液中具有充足的DO. 溶液的pH通過1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié). 考察TiO2負載量、溫度、pH等因素對NH4+-N的去除效果并確定反應最優(yōu)條件. 每隔30 min取10 mL水樣，離心后用孔徑為0.45 μm的水系濾頭過濾，測定濾液中的ρ(NH4+-N)，計算η(NH4+-N去除率)：

η=(c0-ct)/c0×100%

式中：c0為水中初始ρ(NH4+-N)，mg/L；ct為反應時間為t(min)時水中的ρ(NH4+-N)，mg/L.

1.4分析方法

樣品的紫外吸收情況由美國賽默飛世爾公司的Evolution 220紫外分光光度計在波長(λ)為200～800 nm范圍內(nèi)掃描得出. 利用美國賽默飛世爾公司的傅里葉紅外分光光度計對樣品的化學鍵組成進行FTIR(傅里葉紅外)分析. 樣品中TiO2的負載情況以及載體中TiO2顆粒的形貌和粒徑利用德國蔡司公司的EVO-LS10型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察. 利用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對TiO2/生物炭進行XRD(X射線衍射)譜分析，晶粒尺寸根據(jù)XRD測試結(jié)果由Scherrer公式計算得出. 水中ρ(NH4+-N)采用納氏試劑分光光度法測定；ρ(NO3--N) 采用紫外分光光度法測定；ρ(NO2--N)采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定.

2 結(jié)果與討論

2.1TiO2/生物炭的表征

2.1.1全波長(UV-Vis)掃描

圖1 TiO2/生物炭全波長(UV-Vis)掃描圖Fig.1 UV-Vis spectra of TiO2/biochar

由圖1可明顯看出，TiO2/生物炭在紫外區(qū)域(λ=250～310 nm)有明顯的吸收峰，其中最強吸收峰出現(xiàn)在287 nm處，說明材料在紫外光區(qū)具有催化能力.2.1.2FTIR測試

TiO2/生物炭的FTIR圖譜如圖2所示. 由圖2可見，主要吸收峰出現(xiàn)在 3 000、1 600 以及500～1 100 cm-1處. 其中 3 000 及 1 600 cm-1處分別為—OH鍵的伸縮振動和變形振動，510 cm-1處為Ti—O鍵的伸縮振動，而 1 040 cm-1處的吸收峰則說明了Ti—O—C鍵的存在，Ti—O—C鍵的形成是由于生物炭與Ti—O鍵之間存在輕微的共軛效應，即在生物炭與TiO2的接觸界面處有Ti—O—C鍵的生成[20]. 說明水熱法制備的TiO2/生物炭中TiO2以化學鍵結(jié)合的方式負載在生物炭上，這種負載方式比較牢固，不易脫落.

圖2 TiO2/生物炭FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of TiO2/biochar

2.1.3SEM測試

圖3中各小圖分別為生物炭和TiO2/生物炭的SEM譜圖. 其中，圖3(a)(b)為生物炭的SEM圖，圖3(c)(d)為TiO2/生物炭的SEM圖. 通過對比未負載前的生物炭及負載后的TiO2/生物炭可看出，TiO2主要呈球形，粒徑在200～300 nm，附著在生物炭的表面及孔道里，分布比較均勻，但也有一定程度團聚.

圖3 TiO2/生物炭SEM圖Fig.3 SEM images of TiO2/biochar

2.1.4XRD測試

由圖4可見，XRD譜圖中各衍射峰的晶面指數(shù)分別為(101)(004)(200)(105)(211)(204)，均為銳鈦礦TiO2的特征衍射峰，說明生物炭上負載的TiO2為銳鈦礦型. TiO2/生物炭的平均粒徑根據(jù)XRD譜圖中最強衍射峰(101)晶面的半高寬利用Scherrer公式計算：

D=Kλ/βcosθ

圖4 TiO2/生物炭XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of TiO2/biochar

式中：D為催化劑粒徑，nm；λ為X射線的波長，0.154 18 nm；K為Scherrer常數(shù)，取0.89；β為衍射峰半高寬(單位弧度)，θ為衍射角. 計算得出TiO2/生物炭的平均粒徑為9.72 nm. 由Scherrer公式計算出的為TiO2顆粒的平均粒徑，實際樣品中會發(fā)生團聚，團聚成的微球粒徑范圍在14～300 nm，這與LIU等[21]的研究結(jié)果類似，與實際TiO2/生物炭樣品的SEM表征結(jié)果相符.

2.2TiO2/生物炭對低濃度氨氮廢水的降解

2.2.1TiO2負載量的影響

向水樣中分別加入五種TiO2負載量的TiO2/生物炭，添加量為1.5 g/L，水樣初始pH為11.0，初始ρ(NH4+-N) 為50 mg/L，曝氣量為150 mL/min，30 W紫外燈光照120 min. 每隔30 min取樣一次，離心過濾后測試水樣中的ρ(NH4+-N)，結(jié)果見圖5.

TiO2負載量/%:1—0.5;2—2.0;3—5.0;4—20.0;5—50.0;對照—0.圖5 TiO2負載量對氨氮去除效果的影響Fig.5 Effect of TiO2:biochar ratio on the NH4+-N removal performances

由圖5可見，TiO2負載量為0%(即純生物炭)時，水中ρ(NH4+-N)在暗反應30 min后基本不再變化，說明該反應在暗吸附30 min后已經(jīng)達到吸附平衡. 當TiO2負載量為20%時，NH4+-N去除效果最佳，去除率為73%. TiO2/生物炭對NH4+-N的去除是生物炭的吸附與TiO2的光催化協(xié)同作用的結(jié)果. 在暗吸附的30 min內(nèi)，TiO2/生物炭對NH4+-N的去除主要是依靠生物炭的吸附能力. TiO2負載量多的復合材料中生物炭的含量少，因此TiO2/生物炭吸附能力比較低[22]. 開啟紫外燈光照以后，光催化作用占主導地位，隨著TiO2負載量的增多，氨氮去除率明顯增加[23]. 然而，當TiO2負載量過大時，生物炭的一些孔道被TiO2附著堵塞，使氨氮不易擴散到生物炭的內(nèi)表面，阻礙了生物炭吸附的NH4+-N向TiO2表面遷移；另外，過多的TiO2容易造成粒子團聚堆積，使得TiO2的催化活性位點減少，影響光催化效果；同時，過多的TiO2會對紫外光產(chǎn)生屏蔽作用，使得光的利用率減少，導致光催化效果變差[24].

2.2.2溫度的影響

溫度對水中NH4+-N去除的影響較大，為了探究溫度對NH4+-N去除的影響，改變反應的溫度分別為20、30、40、50、60 ℃，在初始ρ(NH4+-N)為50 mg/L的水樣中，加入1.5 g/L負載量為20%的TiO2/生物炭，初始pH為11.0，曝氣量為150 mL/min，30 W紫外燈光照120 min. 每隔30 min取樣一次，離心過濾后測試水樣中的ρ(NH4+-N)，結(jié)果見圖6.

反應溫度/℃:1—20;2—30;3—40;4—50;5—60.圖6 溫度對氨氮去除效果的影響Fig.6 Effect of temperature on the NH4+-N removal performances

圖6可見，NH4+-N去除率隨著反應溫度的升高而升高，30 ℃時為67%，而60 ℃時為100%. 究其原因：①TiO2/生物炭的吸附反應為自發(fā)反應，隨著溫度的升高利于吸附反應的進行，吸附能力提高[25]；②反應溫度會影響體系中的反應速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯公式〔k=Aexp[-Ea/RT]，其中k為速率常數(shù)；R為摩爾氣體常量，為8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前因子〕可知，隨著反應溫度的升高，反應速率常數(shù)(k)也隨之增大，而反應速率常數(shù)決定了光催化降解的速率. 因此，反應溫度升高，吸附能力增強，反應速率常數(shù)增大，光催化反應速率提高，NH4+-N去除率提高. 同時，溫度升高，也會有一部分NH4+-N以NH3·H2O分子的形式被吹脫出來[26]. 因此，考慮高溫情況下的揮發(fā)以及實際應用的問題，選取30 ℃作為統(tǒng)一的反應條件.

2.2.3pH的影響

pH對NH4+-N去除的影響也較大，這是由于pH不僅會影響氨氮在水中的存在形式，也會影響TiO2/生物炭的表面帶電荷. 為了探究pH對TiO2/生物炭去除氨氮的影響，將初始pH分別設為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，在初始ρ(NH4+-N)為50 mg/L的水樣中，加入1.5 g/L負載量為20%的TiO2/生物炭，反應溫度為30 ℃，曝氣量為150 mL/min，30 W紫外燈光照120 min. 每隔30 min取樣一次，離心過濾后測試水樣中ρ(NH4+-N)，結(jié)果見圖7.

pH:1—3;2—5;3—7;4—9;5—11.圖7 pH對氨氮去除效果的影響Fig.7 Effect of pH on the NH4+-N removal performances

2.2.4不同初始ρ(NH4+-N)的去除情況及最終產(chǎn)物

添加1.5 g/L負載量為20%的TiO2/生物炭，初始pH為11.0，反應溫度為30 ℃，曝氣量為150 mL/L，30 W主波長為254 nm的紫外燈光照120 min，對ρ(NH4+-N) 分別為5、10、20、30、40、50 mg/L的水樣進行光催化，結(jié)果見圖8、9.

圖8 不同初始ρ(NH4+-N)水樣的NH4+-N去除率Fig.8 Removal efficiency of NH4+-N at different NH4+-N original concentration

注：ρ(NO3--N)均為0.圖9 不同初始ρ(NH4+-N)條件下處理所產(chǎn)生的ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)Fig.9 The concentration of NO3--N and NO2--N produced at different NH4+-N concentration

由圖8可見，TiO2/生物炭對50 mg/L以下的NH4+-N均有較好的去除效果，并且去除率非常穩(wěn)定. 初始ρ(NH4+-N)為5 mg/L的NH4+-N去除率為73%，初始ρ(NH4+-N)為10 mg/L時則為83%. 當初始ρ(NH4+-N)較低時，TiO2/生物炭中的生物炭吸附氨氮至TiO2附近，TiO2接受紫外光照產(chǎn)生·OH，從而使光催化反應效率提高[31].

2.2.5成本討論

該試驗中復合材料的載體生物炭制作流程簡單，原材料來源廣泛，如瓜子皮、花生殼、樹葉等都可以作為生物炭的原材料. 此前已做過單獨TiO2及生物炭處理低濃度氨氮廢水的試驗，三種材料對處理ρ(NH4+-N) 為50 mg/L的水樣，NH4+-N去除率分別為58%(TiO2)、37%(生物炭)、73%(TiO2/生物炭)，去除1 g NH4+-N各材料的需要量分別為51.4 g(TiO2)、81.0 g(生物炭)、41.0 g(TiO2/生物炭). 由此可以看出，復合材料TiO2/生物炭處理效果更好且更加經(jīng)濟.

3 結(jié)論

a) 采用水熱法成功制備出TiO2生物炭復合材料. TiO2呈球形均勻附著在生物炭的表面及孔道里，粒徑范圍為200～300 nm，團聚程度低，分散度好，在紫外區(qū)域有明顯吸收. TiO2與生物炭之間以Ti—O—C 化學鍵的形式結(jié)合，負載比較牢固，不容易脫落.

b) 使用TiO2生物炭處理初始ρ(NH4+-N)為50 mgL 的水樣，在254 nm的紫外燈照射下，當TiO2負載量為20%，催化劑用量為1.5 gL，水樣初始pH為11.0，曝氣量為150 mLmin，溫度為60 ℃，光照為120 min時，NH4+-N去除率可達100%，常溫下達到70%以上.

c) TiO2生物炭對低濃度氨氮廢水均具有較好的處理效果，產(chǎn)物中基本為N2，僅生成極少量的NO2--N，說明該復合材料是一種良好的NH4+-N去除劑.

d) 考慮該復合材料未來的實際應用，根據(jù)消耗，計算試驗成本后得出，去除1 g NH4+-N需要復合材料約41.0 g，與單獨TiO2、生物炭相比效果更好，并且更加經(jīng)濟.

e) 該研究中制備的TiO2生物炭處理NH4+-N效果顯著，由于生物炭質(zhì)地較輕，負載后的TiO2生物炭解決了TiO2在水中容易團聚、分散性不好的缺點，使TiO2的光催化效率提高.

[1] 陳水勇,吳振明,俞偉波,等.水體富營養(yǎng)化的形成、危害和防治[J].環(huán)境科學與技術,1999(2):12- 16. CHEN Shuiyong,WU Zhenming,YU Weibo,etal.Formation,harmfulness,prevention,control and treatment of waters eutrophication[J].Environmental Science & Technology(China),1999(2):12- 16.

[2] 魯璐,祁貴生,王煥.低濃度氨氮廢水處理實驗研究[J].化工中間體,2013(1):42- 46. LU Lu,QI Guisheng,WANG Huan.Experimental study on treatment of low concentrated ammonia-nitrogen wastewater[J].Chemical Intermediate,2013(1):42- 46.

[3] 李燁,李建民,潘濤.地下水氨氮污染及處理技術綜述[J].環(huán)境工程,2011,29(S1):100- 102. LI Ye,LI Jianmin,PAN Tao.Review of current contamination situation of ammonia nitrogen in groundwater and removal techniques[J].Environmental Engineering,2011,29(S1):100- 102.

[4] 王文華,張曉青,邱金泉,等.磷酸銨鎂(MAP)處理低濃度氨氮污海水[J].化工進展,2014,33(1):228- 232. WANG Wenhua,ZHANG Xiaoqing,QIU Jinquan,etal.Low concentrated ammonia nitrogen removal in contaminated seawaterby MAP precipitation method[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2014,33(1):228- 232.

[5] 姜瑞,曾紅云,王強.氨氮廢水處理技術研究進展[J].環(huán)境科學與管理,2013,38(6):131- 134. JIANG Rui,ZENG Hongyun,WANG Qiang.Research progress of ammonia nitrogen wastewater treatment technology[J].Environment Science and Management,2013,8(6):131- 134.

[6] 張安龍,張佳.低濃度氨氮廢水處理技術進展[J].紙和造紙,2011,30(8):60- 64. ZHANG Anlong,ZHANG Jia.Progress of low concentration ammonia-nitrogen wastewater treatment technology[J].Paper and Paper Making,2011,30(8):60- 64.

[7] 張夢媚,唐婉瑩,張婉,等.納米TiO2的制備及對低氨氮含量廢水的去除效果研究[J].水處理技術,2016,42(7):65- 69. ZHANG Mengmei,TANG Wanying,ZHANG Wan,etal.Photocatalytic properties of nano TiO2on the removal of ammonia nitrogen wastewater at low content[J].Technology of Water Treatment,2016,42(7):65- 69.

[8] 張雙全,孫天宇,潘亭亭.TiO2/AC復合光催化劑制備及性能研究[J].化工新型材料,2010,38(2):37- 40. ZHANG Shuangquan,SUN Tianyu,PAN Tingting.Study on the preparation of TiO2/activated carbon and theefficiency of photocatalyzing degradation[J].New Chemical Materials,2010,38(2):37- 40.

[9] AHMAD M,RAJAPAKSHA A U,LIM J E,etal.Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: a review[J].Chemosphere,2014,99(3):19- 33.

[10] 安增莉,侯艷偉,蔡超,等.水稻秸稈生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附特性[J].環(huán)境化學,2011,30(11):1851- 1857. AN Zengli,HOU Yanwei,CAI Chao,etal.Lead(Ⅱ) adsorption characteristics on different biochars derive from rice straw[J]. Environmental Chemstry,2011,30(11):1851- 1857.

[11] 馮彥房,薛利紅,楊梖,等.載鑭生物質(zhì)炭吸附水體中As(Ⅴ)的過程與機制[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2015,34(11):2190- 2197. FENG Yanfang,XUE Lihong,YANG Bei,etal.Adsorption of As(Ⅴ) from aqueous solution by lanthanum oxide-loaded biochar:process and mechanisms[J].Journal of Agro-Environment Science,2015,34(11):2190- 2197.

[12] 郎印海,王慧,劉偉.柚皮生物炭對土壤中磷吸附能力的影響[J].中國海洋大學學報(自然科學版),2015,45(4):78- 84. LANG Yinhai,WANG Hui,LIU Wei.Effect of pomelo peel biochars on adsorption performance of phosphrus in soil[J].Periodical of Ocean University China:Natural Science Edition,2015,45(4):78- 84.

[13] FANG Guodong,LIU Cun,GAO Juan,etal.Manipulation of persistent free radicals in biochar to activate persulfate for contaminant degradation[J].Environmental Science & Technology,2015,49(9):5645- 5653.

[14] FANG Guodong,GAO Juan,LIU Cun,etal.Key role of persistent free radicals in hydrogen peroxide activation by biochar: implications to organic contaminant degradation[J].Environmental Science & Technology,2014,48(3):1902- 1910.

[15] HUFF M D,LEE J W.Biochar-surface oxygenation with hydrogen peroxide[J].Journal of Environmental Management,2016,165:17- 21.

[16] SONG Zhengguo,LIAN Fei,YU Zhihong,etal.Synthesis and characterization of a novel MnOx-loaded biochar and its adsorption properties for Cu2+in aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal,2006,242(242):36- 42.

[17] 于志紅,黃一帆,廉菲,等.生物炭-錳氧化物復合材料吸附砷(Ⅲ) 的性能研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2015,34(1):155- 161. YU Zhihong,HUANG Yifan,LIAN Fei,etal.Adsorption of arsenic (Ⅲ) on biochar-manganese oxide composites[J].Journal of Agro-Environment Science,2015,34(1):155- 161.

[18] 呂宏虹,宮艷艷,唐景春,等.生物炭及其復合材料的制備與應用研究進展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2015,34(8):1429- 1440. LV Honghong,GONG Yanyan,TANG Jingchun,etal.Advances in preparation and applications of biochar and its composites[J].Journal of Agro-Environment Science,2015,34(8):1429- 1440.

[19] 陳玉娟,胡中華,王曉靜,等.活性炭孔徑和比表面積對TiO2/AC光催化性能的影響[J].物理化學學報,2008,24(9):1589- 1596. CHEN Yujuan,HU Zhonghua,WANG Xiaojing,etal.Influence of pore size and surface area of activated carbon on the performance of TiO2/AC photocatalyst[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2008,24(9):1589- 1596.

[20] 陳孝云,劉守新,陳曦.活性炭修飾對TiO2形態(tài)結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響[J].應用化學,2006,23(11):1218- 1222. CHEN Xiaoyun,LIU Shouxin,CHEN Xi.Effect of activated carbon modification on the structure characteristics and photocatalytic activity of TiO2photocatalyst[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,2006,23(11):1218- 1222.

[21] LIU S,CHEN X,CHEN X.A TiO2/AC composite photocatalyst with high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method[J].Journal of Hazardous Materials,2007,143(1/2):257- 263.

[22] 邢新艷,樊廣燕,趙東方,等.活性炭負載TiO2復合光催化劑的光催化活性研究[J].化工新型材料,2014,42(9):112- 114. XING Xinyan,PAN Guangyan,ZHAO Dongfang,etal.Study on photocatalytic activity of activated carbon supported TiO2composite photocatalysts[J].New Chemical Materials,2014,42(9):112- 114.

[23] 王勇,王永明.活性炭纖維負載納米TiO2光催化降解苯實驗研究[J].實驗技術與管理,2015,32(7):33- 37. WANG Yong,WANG Yongming.Experimental study on photocatalytic degradation of benzene by TiO2supported on activated carbon fiber[J].Experimental Techonolgy and Management,2015,32(7):33- 37.

[24] 敖燕輝,徐晶晶,沈迅偉,等.負載型活性炭/TiO2光催化降解苯酚的研究[J].環(huán)境科學學報,2006,26(7):1111- 1115. AO Yanhui,XU Jingjing,SHEN Xunwei,etal.Study on photocatalytic degradation of phenol using TiO2coated activated carbon[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2006,26(7):1111- 1115.

[25] DEMIRAL H,DEMIRAL L,TüMSEK F,etal.Adsorption of chromium (Ⅵ) from aqueous solution by activated carbon derived from olive bagasse and applicability of different adsorption models[J].Chemical Engineering Journal,2008(2):188- 196.

[26] 尚會建,周艷麗,趙彥,等.固載型AC/TiO2催化劑光催化降解氨氮實驗研究[J].現(xiàn)代化工,2012,32(11):59- 62. SHANG Huijian,ZHOU Yanli,ZHAO Yan,etal.Study on heterogeneous photocatalytic degradation of NH4+-N with immobilized AC/TiO2photocatalyst[J].Modern Chemical Industry,2012,32(11):59- 62.

[27] 厲悅,李湘洲,劉敏.改性活性炭的表面特性及其對苯酚的吸附性能[J].生物質(zhì)化學工程,2004,38(5):14- 17. LIYue,LI Xiangzhou,LIU Min.Surface characteristics of modified activated carbon and its adsorption performance of phenol[J].Journal of Chemical Industry of Forest Products,2004,38(5):14- 17.[28] KARADAG D,KO? Y,TURAN M,etal.A comparative study of linear and non-linear regression analysis for ammonium exchange by clinoptilolite zeolite[J].Journal of Hazardous Materials,2007,144(1/2):432- 437.

[29] 馬鋒鋒,趙保衛(wèi),刁靜茹,等.牛糞生物炭對水中氨氮的吸附特性[J].環(huán)境科學,2015,36(5):1678- 1685. MA Fengfeng,ZHAO Baowei,DIAO Jingru,etal.Ammonium adsorption characteristicsin aqueous solution by dairy manure biochar[J].Environmental Science,2015,36(5):1678- 1685.

[30] ZHU Xingdong,CASTLEBERRY S R,NANNY M A,etal.Effects of pH and catalyst concentration on photocatalytic oxidation of aqueous ammonia and nitrite in titanium dioxide suspensions[J].Environmental Science & Technology,2005,39(10):3784- 3791.

[31] 羅仙平,楊晶,王春英,等.P25 TiO2光催化降解中低濃度氨氮廢水[J].有色金屬科學與工程,2015,6(3):100- 104. LUO Xianping,YANG Jing,WANG Chunying,etal.Photocatalytic degratation performance P25 toammonia nitrogen wastewater[J].Nonferrous Metals Science and Engineering,2015,6(3):100- 104.

[32] LEE D K.Mechanism and kinetics of the catalytic oxidation of aqueous ammonia to molecular nitrogen[J].Environmental Science & Technology,2003,37(24):5745- 5749.

[33] 陳曉慧,柳麗芬,楊鳳林,等.CdS/TiO2光催化去除水體中氨氮的研究[J].感光科學與光化學,2007,25(2):89- 101. CHEN Xiaohui,LIU Lifen,YANG Fenglin,etal.Removing ammonia nitrogen from water using CdS/TiO2photocatalyst[J].Photographic Science and Photochemistry,2007,25(2):89- 101.

Disposal of Low Concentration Ammonia-Nitrogen Wastewater Using TiO2/Biochar Composite

ZHANG Mengmei1,2, HE Shiying1*, TANG Wanying2, FENG Yanfang1, YANG Linzhang1

1.Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China 2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

In order to investigate the disposal of low concentration ammonia-nitrogen wastewater (concentration less than or equal to 50 mg/L) using a functional composite, a new photocatalyst, TiO2/biochar composite, was prepared by immobilizing TiO2nanoparticles onto biochar synthesized by the hydrothermal method. The properties of the as-prepared TiO2/biochar were further characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. The photocatalytic degradation of ammonia-nitrogen from water was evaluated along the gradients of load ratio, pH, temperature and initial concentrations of ammonia-nitrogen. The results showed that TiO2nanoparticles were well dispersed on the biochar, which prevented the agglomeration of TiO2and enhanced the instability. The highest ammonia-nitrogen removal efficiency (100% at 60 ℃ and over 70% at 30 ℃)was observed at the conditions of 20% TiO2loading, 150 mL/min aeration rate, pH 11.0, and under 254 nm UV light irradiation. The final product contained little nitrite and exclusive nitrate, indicating the excellent catalytic selectivity of TiO2/biochar composite, which can oxide ammonia-nitrogen to N2. In conclusion, TiO2/biochar composite is anenvironmentally-friendly and highly efficient photocatalyst complex for the removal of ammonia-nitrogen at low concentrations.

TiO2; biochar; low concentration of ammonia-nitrogen wastewater

2016-06-22

：2017-05-19

江蘇省農(nóng)業(yè)科技自主創(chuàng)新資金項目〔CX(14)2050〕；國家自然科學基金項目(41301267，41401345)

張夢媚(1990-)，女，安徽阜陽人，skyleite@hotmail.com.

*責任作者，何世穎(1978-)，女，山西大同人，副研究員，主要從事納米材料在農(nóng)業(yè)上的應用研究，hshiying@hotmail.com

X703

：1001- 6929(2017)09- 1440- 08

ADOI：10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.60

張夢媚,何世穎,唐婉瑩,等.TiO2/生物炭復合材料處理低濃度氨氮廢水[J].環(huán)境科學研究,2017,30(9):1440- 1447.

ZHANG Mengmei,HE Shiying,TANG Wanying,etal.Disposal of low concentration ammonia-nitrogen wastewater using TiO2/biochar composite[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(9):1440- 1447.