有機(jī)質(zhì)對(duì)p,p′-DDE在土壤中的吸附影響

龔香宜, 連 婉, 徐 威, 孫云雷, 何言志

武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430081

有機(jī)質(zhì)對(duì)p,p′-DDE在土壤中的吸附影響

龔香宜, 連 婉, 徐 威, 孫云雷, 何言志

武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430081

為研究有機(jī)質(zhì)對(duì)p,p′-DDE在土壤中的吸附影響因素，采用批量試驗(yàn)方法，分析p,p′-DDE在包氣帶土壤及含水層土壤上吸附量的變化及有機(jī)質(zhì)對(duì)p,p′-DDE在土壤中的吸附影響. 結(jié)果表明，p,p′-DDE在土壤中的吸附均符合先快后慢、最后達(dá)到吸附平衡的規(guī)律；其吸附動(dòng)力學(xué)曲線用一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程均能較好擬合，說明p,p′-DDE在這兩種物質(zhì)中的吸附以簡單吸附為主，同時(shí)包含表面吸附、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等過程. 包氣帶土壤和含水層土壤等溫吸附線的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.95，符合Freundlich模型和線性模型，而含水層樣品與Freundlich模型擬合得更好，表明p,p′-DDE在包氣帶土壤中的吸附以單分子層吸附為主，而在含水層土壤中的吸附還伴隨著多分子層吸附的復(fù)雜過程；去除內(nèi)源DOM(溶解性有機(jī)質(zhì))后，樣品對(duì)p,p′-DDE的吸附量呈增加趨勢，按吸附增加量由小到大的排序?yàn)?- 1(0～10 cm)<1-2(120～150 cm)<2- 4(100～120 cm)，說明內(nèi)源DOM的存在總體上抑制了p,p′-DDE的吸附，并且w(DOM)越高，其抑制作用越強(qiáng)；外源DOM的加入抑制了土壤對(duì)p,p′-DDE的吸附；去除有機(jī)質(zhì)后樣品對(duì)p,p′-DDE的吸附量與w(黏土礦物)具有正相關(guān)性. 研究顯示，有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中有機(jī)污染物的吸附遷移研究對(duì)土壤修復(fù)有重要意義，需要對(duì)有機(jī)質(zhì)影響土壤的吸附機(jī)制進(jìn)行更深層次的研究.

土壤；p,p′-DDE； 吸附； DOM； 黏土礦物

OCPs(有機(jī)氯農(nóng)藥)是典型的持久性有機(jī)污染物，具有較強(qiáng)毒性，容易在土壤及生物體內(nèi)富集，對(duì)人類健康和環(huán)境危害極大[1- 3].p,p′-DDE作為OCPs的一種，已禁用多年，但是由于其持久性，在環(huán)境中仍存在較高殘留[4].

土壤中的p,p′-DDE可通過揮發(fā)、地表徑流等途徑轉(zhuǎn)移至大氣和地表水，還可通過降水入滲至地下水中. 我國很多地方的地下水已受到p,p′-DDE污染，其中包括珠江三角洲及江漢平原等地區(qū)[5- 6]. 而地下水一旦受到污染，很難治恢復(fù). 含水層土壤對(duì)p,p′-DDE 的吸附作用是控制其在地下水環(huán)境中歸宿的主要支配因素. 因此，研究p,p′-DDE在含水層土壤中的吸附規(guī)律對(duì)保護(hù)地下水環(huán)境具有重要意義. 但是，由于含水層土壤深埋于地下，取樣較困難，成本較高，因此目前關(guān)于它對(duì)有機(jī)污染物的吸附研究還較少，尚鮮見報(bào)道對(duì)p,p′-DDE的吸附影響研究.

有機(jī)污染物在土壤上的吸附過程極為復(fù)雜，是有機(jī)質(zhì)和礦物組分共同作用的結(jié)果[7- 8]. 土壤中TOC(有機(jī)碳)的含量對(duì)有機(jī)污染物的吸附影響較大，但這并不是唯一因素，如Garbarini等[9]發(fā)現(xiàn)土壤中有機(jī)質(zhì)的組成對(duì)有機(jī)物的吸附也有重要影響. DOM(溶解性有機(jī)質(zhì))是土壤有機(jī)質(zhì)中最活躍的組分之一，制約著有機(jī)污染物在土壤中的傳質(zhì)速率和遷移、轉(zhuǎn)化、降解等化學(xué)和生物過程[10- 11]. DOM對(duì)有機(jī)污染物在土壤中的吸附影響具有雙重性：①DOM與污染物在土壤表面的共吸附可以提高土壤吸附容量，促進(jìn)污染物在土壤中的吸附. Moona等[12]發(fā)現(xiàn)DOM的存在降低了疏水性多環(huán)芳烴萘和菲隨地下水的遷移能力. ②DOM對(duì)污染物有增溶作用，有利于污染物的解吸，提高其在土壤中的移動(dòng)性. SONG等[13]發(fā)現(xiàn)經(jīng)污泥滲濾液灌溉后，農(nóng)田土壤中綠麥隆遷移明顯加快. 因此有必要結(jié)合DOM的來源與有機(jī)污染物的性質(zhì)來進(jìn)行研究. 另外，黏土礦物廣泛存在于各種土壤中，特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予黏土礦物特殊的性質(zhì)，使其具有良好的吸附性能和負(fù)載性能.

目前，關(guān)于DOM對(duì)p,p′-DDE在土壤中的吸附影響研究較少，關(guān)于內(nèi)源DOM對(duì)其的影響報(bào)道更為鮮見. 由于不同來源的DOM對(duì)不同的有機(jī)污染物具有不同的環(huán)境行為，因此，該研究選取p,p′-DDE作為研究對(duì)象，通過研究內(nèi)源DOM、外源DOM以及黏土礦物對(duì)其在江漢平原包氣帶土壤和含水層土壤中的吸附影響，揭示p,p′-DDE在包氣帶土壤及含水層土壤中的環(huán)境行為，以期為治理改善土壤和地下水環(huán)境中的OCPs污染提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

p,p′-DDE(純度98%，德國Dr. Ehrenstorfer公司)；二氯甲烷、正己烷、甲醇(農(nóng)殘級(jí)，美國).

在江漢平原中部湖北省潛江市附近農(nóng)田采取兩根1.5 m深的土柱，選取若干不同深度的包氣帶土壤樣品及含水層土壤樣品作為供試土樣. 地下水位埋深為80～100 cm. 土樣采回后自然風(fēng)干，除去植物殘?bào)w及碎石等，研磨后過0.15 mm篩備用. 含水層土壤主要成分為砂質(zhì)黏土. 土壤基本理化性質(zhì)見表1.

表1 土壤和沉積物樣品的理化性質(zhì)

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1p,p′-DDE溶液的配制

稱取0.1 mgp,p′-DDE配成 1 000 μg/L甲醇儲(chǔ)備液，用甲醇稀釋成40 ng/L的p,p′-DDE標(biāo)準(zhǔn)液，然后用超純水配制的含0.01 mol/L CaCl2及100 mg/L NaN3的水溶液(其中CaCl2可以用來調(diào)節(jié)試驗(yàn)體系中介質(zhì)的離子強(qiáng)度；NaN3可以作為抑菌劑，抑制體系中微生物的滋生，避免微生物對(duì)有機(jī)污染物在土壤中的吸附產(chǎn)生影響)稀釋至濃度為2、5、10、20、30 μg/L的p,p′-DDE溶液(為避免共溶效應(yīng)，甲醇體積不超過總體積的0.5%).

1.2.2吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別稱取若干份1 g的1- 1和1- 2號(hào)土樣放入100 mL具塞玻璃錐形瓶中，加入20 μg/L的p,p′-DDE 溶液30 mL，加蓋密封后置于恒溫水浴振蕩器中振蕩〔振蕩頻率150 r/min、溫度(25±0.5) ℃〕，分別于1、2、4、8、12、24、48 h取樣離心，取上清液10 mL利用固相萃取-氣相色譜法測定其中ρ(p,p′-DDE). 土樣對(duì)p,p′-DDE的吸附量通過計(jì)算試驗(yàn)前后溶液中ρ(p,p′-DDE)的差值得出.

1.2.3等溫吸附試驗(yàn)

將1- 1、1- 2、2- 1、2- 4號(hào)土樣各取若干份放入100 mL具塞玻璃錐形瓶中，然后加入ρ(p,p′-DDE)分別為2、5、10、20、30 μg/L的p,p′-DDE溶液〔土水比(g/mL)為1∶30〕，加蓋密封后置于恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h〔振蕩頻率150 r/min、溫度(25±0.5) ℃〕，同時(shí)做空白試驗(yàn)及2個(gè)平行試驗(yàn)，平衡后取樣離心，取上清液10 mL利用固相萃取-氣相色譜法測定ρ(p,p′-DDE).

1.2.4去除DOM的吸附影響試驗(yàn)

稱取1- 1、1- 2、2- 4號(hào)土樣若干份，加入蒸餾水混合〔土水比(g/mL)為1∶30〕，在溫度25 ℃下振蕩4 h(轉(zhuǎn)速150 r/min)，振蕩結(jié)束后取出，在 4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min，去掉上清液，重新加入蒸餾水，重復(fù)以上步驟兩次后利用TOC儀測得的1- 1、1- 2、2- 4號(hào)樣品的內(nèi)源DOM去除率分別達(dá)到85%、94%、90%. 將剩余土壤轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，再加入40 ng/mL的p,p′-DDE標(biāo)準(zhǔn)液300 mL，振蕩24 h，離心，利用固相萃取-氣相色譜法測定ρ(p,p′-DDE). 另外設(shè)定一組對(duì)比試驗(yàn)，不需去除土壤樣品中的DOM，其他條件不變，與上組去除內(nèi)源DOM的樣品p,p′-DDE的吸附量進(jìn)行比較.

1.2.5外源DOM的吸附影響試驗(yàn)

1.2.6去除TOC的吸附影響試驗(yàn)

稱取1- 1、1- 2、2- 2、2- 3、2- 4號(hào)樣品若干，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，攪拌至無氣泡產(chǎn)生停止加入H2O2，再進(jìn)行沸水浴加熱至無氣泡產(chǎn)生，取出冷卻30 min，用去離子水清洗器壁，在50 ℃下恒溫振蕩30 min，離心10 min(3 000 r/min)，去掉上層液體，用去離子水清洗，再離心，重復(fù)3次. 將得到的泥漿加入40 ng/mL的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液〔土水比(g/mL)為1∶30〕，振蕩24 h，離心，用固相萃取-氣相色譜法測定農(nóng)藥含量.

1.3分析方法

液相中的p,p′-DDE經(jīng)C18固相萃取柱用二氯甲烷萃取后，過無水Na2SO4干燥，再經(jīng)正己烷溶劑置換，氮吹濃縮至0.2 mL進(jìn)氣相色譜儀分析. 所用氣相色譜儀為HP- 7890A型(美國Agilent公司)，配63Ni電子捕獲檢測器，色譜柱為HP- 5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃．待測樣品以不分流進(jìn)樣2 μL，內(nèi)標(biāo)法定量.

2 結(jié)果與討論

2.1吸附動(dòng)力學(xué)特征

p,p′-DDE在1- 1號(hào)包氣帶土壤樣品和1- 2號(hào)含水層土壤樣品上的單位吸附量隨時(shí)間的變化趨勢如圖1所示.

圖1 包氣帶土壤和含水層土壤樣品的吸附動(dòng)力學(xué)特征Fig.1 Adsorption kinetics of soils in unsaturated zone and aquifer

由圖1可見，p,p′-DDE在兩個(gè)樣品上的吸附均呈現(xiàn)出初始階段吸附速率快，而后減慢，最后達(dá)到吸附平衡的規(guī)律，與郎印海等[14]研究報(bào)道一致. 這是因?yàn)樵谖降某跏茧A段，高濃度的p,p′-DDE快速占據(jù)了土壤顆粒表面較易吸附的疏水點(diǎn)位，隨著吸附點(diǎn)位的減少，p,p′-DDE慢慢向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，逐漸進(jìn)入內(nèi)部不易吸附的點(diǎn)位上，此時(shí)吸附速率開始變慢并最終達(dá)到吸附平衡.

兩種吸附均在12 h左右達(dá)到了吸附平衡，但p,p′-DDE在1- 2號(hào)含水層土壤樣品上的初始階段的吸附速率及平衡后的吸附量都大于1- 1號(hào)包氣帶土壤樣品，這可能與1- 2號(hào)土樣中的ρ(TOC)高于1- 1號(hào)土樣有關(guān)，研究[15]表明，有機(jī)質(zhì)的含量越高，土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附量越大，吸附強(qiáng)度越高. 有機(jī)質(zhì)的大分子量、親疏水性、分子極性、芳香性均是影響p,p′-DDE在土壤中吸附速率及吸附量的重要因素，如DOM中大分子量組分含量越高，其內(nèi)部疏水區(qū)也越多，對(duì)疏水有機(jī)污染物的親和力也越大[16- 17]. 為保證吸附充分平衡，在后續(xù)的等溫吸附和影響因素試驗(yàn)中的振蕩時(shí)間均定為24 h.

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)p,p′-DDE 在兩種樣品上的吸附動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合：

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(2)

式中：qt和qe分別表示t時(shí)刻和平衡時(shí)刻單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，ng/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(ng·min).

擬合結(jié)果如表2所示，R2結(jié)果顯示，包氣帶土壤和含水層土壤的吸附動(dòng)力學(xué)曲線均能用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行較好地?cái)M合，說明p,p′-DDE 在這兩種土壤中的吸附以簡單的快速吸附為主，同時(shí)還包含表面吸附、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等一系列過程.

表2 p,p′-DDE在包氣帶土壤和含水層土壤上的吸附動(dòng)力學(xué)過程

2.2等溫吸附特征

p,p′-DDE在不同土壤樣品上的吸附等溫線如圖2所示.

圖2 p,p′-DDE在包氣帶土壤和含水層土壤上的吸附曲線Fig.2 Adorption isotherms of p,p′-DDE in soils in unsaturated zone and aquifer

現(xiàn)分別用常用的兩種模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

線性模型：

qe=KdCe

(3)

Freundlich模型：

qe=KfCen

(4)

式中：Ce為溶液中溶質(zhì)的平衡濃度，μg/L；Kd為吸附質(zhì)的線性分配系數(shù)，L/kg；Kf為Freundlich模型與吸附容量、吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，μg·Ln/(μgn·kg)；n為Freundlich模型的指數(shù)因子，用來表示吸附等溫線的非線性程度.

擬合結(jié)果如表3所示，由R2可知，兩種模型均能較好地?cái)M合p,p′-DDE的等溫吸附過程. 比較線性模型中的Kd值，四種土壤樣品對(duì)p,p′-DDE的Kd值與ρ(TOC)大小關(guān)系一致，說明ρ(TOC)高的土壤對(duì)p,p′-DDE的吸附能力越強(qiáng).

Freundlich模型主要用于考慮高能活性位點(diǎn)非均勻分布及被吸附分子間相互作用的多分子層吸附，能有效地描述吸附劑表面異質(zhì)性吸附過程[18]；線性模型假定吸附發(fā)生在吸附劑表面的某些特定位點(diǎn)，用于不考慮吸附劑表面異質(zhì)性的單分子層吸附. 其中，p,p′-DDE在1- 1號(hào)和2- 1號(hào)土樣用線性模型擬合的相關(guān)系數(shù)近似等于1，說明土壤樣品對(duì)p,p′-DDE的吸附基本呈直線趨勢，以單分子層吸附為主. 而p,p′-DDE 在1- 2號(hào)和2- 4號(hào)土樣中的吸附曲線用Freundlich模型擬合更好. 可以推測含水層土壤樣品表面活性位點(diǎn)非均勻分布，對(duì)p,p′-DDE的吸附不是單一的單分子層吸附，而是伴隨著多分子層吸附的復(fù)雜過程.

同時(shí)，在Freundlich模型中，p,p′-DDE在1- 1號(hào)和2- 1號(hào)土樣中的n值接近于1，也表明包氣帶土壤對(duì)p,p′-DDE的吸附曲線基本呈線性，以分配作用為主. 但在1- 2號(hào)和2- 4號(hào)土樣中的n值明顯小于1，表明含水層土壤的吸附呈非線性. 因?yàn)楹畬油寥琅c包氣帶土壤巖性特征不同，具有不同的結(jié)構(gòu)和組成[19]，可能導(dǎo)致其組分更加復(fù)雜以及表面的不均勻性. 因此在疏水性有機(jī)物p,p′-DDE進(jìn)行固液兩相分配過程中，同時(shí)存在著線性的吸附/分配作用和非線性的表面吸附作用[20]. 另外，也可能與這兩個(gè)含水層土壤樣中DOM的含量較高有關(guān). 研究[21]表明，DOM中的疏水基團(tuán)容易與多環(huán)芳烴等疏水性有機(jī)污染物結(jié)合，從而影響疏水性有機(jī)污染物在固相上的吸附作用.

表3 p,p′-DDE在土壤和含水層土壤上的吸附擬合結(jié)果

2.3等溫吸附影響因素

2.3.1內(nèi)源DOM對(duì)吸附的影響

去除DOM與未去除DOM時(shí)包氣帶土壤和含水層土壤樣品對(duì)p,p′-DDE吸附量的對(duì)比結(jié)果如圖3所示.

圖3 去除DOM前后樣品對(duì)p,p′-DDE的吸附量Fig.3 A comparison of adsorption capacity of p,p′-DDE after removing endogenous DOM from samples

由圖3可見，去除DOM后，1- 1號(hào)土樣對(duì)p,p′-DDE的吸附量基本不變，1- 2號(hào)土樣對(duì)p,p′-DDE的吸附量略有增加，2- 4號(hào)土樣對(duì)p,p′-DDE的吸附量增加比較明顯. 比較三種樣品中ρ(DOM)的大小，發(fā)現(xiàn)1- 1號(hào)土樣中ρ(DOM)很低，而2- 4號(hào)樣品中ρ(DOM) 最高. 說明內(nèi)源DOM的存在總體上抑制了p,p′-DDE的吸附，并且ρ(DOM)越高，其抑制作用越強(qiáng).

DOM對(duì)土壤吸附有機(jī)污染物的影響，與溶液中DOM與污染物的結(jié)合作用密切相關(guān). 研究[22]表明，溶液中DOM可以與疏水性有機(jī)污染物相結(jié)合，增加水相中污染物的溶解度，抑制污染物在固相(土壤)中的吸附. 一般認(rèn)為，疏水性有機(jī)化合物主要以疏水鍵與溶液中DOM的疏水組分結(jié)合，生成穩(wěn)定的聯(lián)合體[23]，從而抑制污染物向土壤等固相中的分配作用. 作為一類典型的疏水性有機(jī)物，p,p′-DDE易分布在疏水性的小環(huán)境中，包括DOM的疏水部位. 在未去除DOM時(shí)，隨著吸附試驗(yàn)的進(jìn)行，樣品中的內(nèi)源DOM逐漸溶解于水中，與p,p′-DDE相結(jié)合，從而抑制了樣品對(duì)它的吸附. 熊巍等[24]通過研究DOM對(duì)菲在土壤中的吸附影響表明，由于菲主要以其疏水鍵與溶液中DOM的疏水組分結(jié)合，生成穩(wěn)定的聯(lián)合體，從而抑制了菲向土壤固相中的分配作用，降低了菲在土壤固相的吸附量，去除內(nèi)源DOM后，DOM對(duì)有機(jī)污染物的增溶和結(jié)合作用將減弱，土壤對(duì)菲的吸附質(zhì)的線性分配系數(shù)(Kd)值增加，增加量和增幅與土壤有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，表明土壤中存在的內(nèi)源DOM抑制了土壤對(duì)菲的吸附. 這與筆者所得研究結(jié)果類似.

2.3.2外源DOM對(duì)吸附的影響

添加不同濃度的來自污泥的DOM后，1- 1號(hào)土樣對(duì)p,p′-DDE的吸附量如圖4所示.

DOM具有表面活性劑作用，其疏水性組分也與污染物有高度親和力，這兩種性質(zhì)是提高疏水性有機(jī)污染物水溶性和遷移性的重要原因. 由圖4可知，外源DOM對(duì)土壤吸附p,p′-DDE有一定的抑制作用. Cells等[25]研究表明，溶液中有機(jī)化合物與DOM的結(jié)合作用，是減少有機(jī)化合物在土壤中吸附的主要機(jī)理. DOM可與有機(jī)污染物通過NH-π、π-π、分配作用及疏水作用形成配合物[26]，增大有機(jī)污染物(特別是低水溶性化合物)的水溶性[27]，從而促進(jìn)污染物的溶解度，減少土壤對(duì)其的吸附作用. 由圖4可見，ρ(DOM) 與p,p′-DDE在土壤上的吸附量基本呈線性減少關(guān)系，表明外源DOM含量越高，p,p′-DDE水溶量越大，p,p′-DDE在土壤中的吸附量線性減小. 馬愛軍等[28]研究DOM對(duì)草萘胺在土壤中的吸附影響時(shí)，分別加入綠肥和污泥的DOM，增強(qiáng)了土壤表面疏水性，提高了農(nóng)藥表觀溶解度，草萘胺在土壤上吸附量明顯降低；LI等[29]研究DOM對(duì)芘在土壤中的吸附影響時(shí)，加入外源DOM，降低了溶液表面張力，對(duì)芘產(chǎn)生增溶作用，導(dǎo)致土壤對(duì)芘的吸附量減少. 這與筆者所得研究結(jié)果類似.

對(duì)有機(jī)物來說，DOM極性的大小是影響其溶解度的關(guān)鍵因素，極性越大，溶解度越高. DOM的極性大小可以用DOM中親水性組分含量的高低表示，親水性組分含量高，其極性也強(qiáng)[20,30]，可推測，外源DOM中含親水性組分，可增加溶液中有機(jī)化合物溶解度，減少有機(jī)物在土壤中吸附量. DING等[31]通過對(duì)異丙隆在土壤中的吸附研究表明，DOM對(duì)有機(jī)污染物在土壤中吸附的影響也能表現(xiàn)為促進(jìn)作用，即異丙隆可能先吸附到土壤DOM中一個(gè)或多個(gè)組分上，形成的絡(luò)合物和DOM同時(shí)被吸附到土壤顆粒上，形成共吸附. 也可能DOM的一個(gè)或多個(gè)組分優(yōu)先吸附到土壤顆粒上，增加土壤對(duì)DOM吸附量，從而增強(qiáng)土壤顆粒對(duì)異丙隆的吸附能力，形成累積吸附. 由于有機(jī)污染物與DOM的結(jié)合有多種機(jī)理，其結(jié)合方式不僅取決于DOM的組成，也與有機(jī)污染物自身特性有關(guān). 與p,p′-DDE相比，異丙隆親水性更強(qiáng)，這可能是導(dǎo)致其與筆者所得研究不同的原因.

2.3.3去除TOC對(duì)吸附的影響

當(dāng)土壤中的有機(jī)質(zhì)較低時(shí)，土壤仍能對(duì)有機(jī)污染物產(chǎn)生一定的吸附作用. 研究[32]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)含量較低的土壤中，黏土礦物對(duì)有機(jī)物吸附-脫附起主要作用.

五種樣品在用H2O2去除大部分有機(jī)質(zhì)后，對(duì)p,p′-DDE的吸附量與w(黏土礦物)的關(guān)系見圖5.

圖5 去除TOC后土壤對(duì)p,p′-DDE的吸附量與w(黏土礦物)的相關(guān)性Fig.5 Correlation of p,p′-DDE adsorption capacity with clay mineral content in soil after removing TOC

由圖5可見，去除有機(jī)質(zhì)后的樣品對(duì)p,p′-DDE的吸附量與w(黏土礦物)具有一定的相關(guān)性. 基本呈現(xiàn)出w(黏土礦物)越高，吸附量越大的規(guī)律，說明黏土礦物對(duì)疏水性有機(jī)污染物吸附起著重要的作用. 在表層土壤中，有機(jī)質(zhì)通常覆蓋在土壤礦質(zhì)組分如黏土礦物、氧化物和金屬的氫氧化物表面，有機(jī)質(zhì)中的羥基、醇基及酚基等酸性官能團(tuán)可以與礦物表面羥基配合，形成配合物，同時(shí)能改變礦物的理化性質(zhì)，吸附在礦物上的有機(jī)質(zhì)能使原本親水的礦物表面具有不同程度的疏水性，抑制礦物對(duì)環(huán)境中的有機(jī)污染物的吸附[33]. 然而，去除有機(jī)質(zhì)之后，黏土礦物就能克服這種阻礙，并能對(duì)土壤中疏水性有機(jī)污染物的吸附產(chǎn)生影響.

對(duì)圖5中五種土樣進(jìn)行黏土礦物成分分析，檢測結(jié)果見表4.

表4 土壤樣品中黏土礦物成分含量

由圖5、表4可知，1- 1號(hào)土樣的w(黏土礦物)小于1- 2號(hào)土樣，但其對(duì)p,p′-DDE的吸附能力大于1- 2號(hào)土樣. 這可能是由于蒙脫石礦物陽離子交換容量高，水化作用好，分散度高；綠泥石、伊利石礦物，由于其層間陽離子的特殊作用，水化作用極弱，屬非膨脹性礦物，所以黏土礦物中蒙脫石的吸水程度最高，綠泥石與伊利石則基本不水化，相同類型的礦物中，具有膨脹性的比非膨脹性的吸附能力強(qiáng)[34]，而1- 1號(hào)土樣中w(蒙脫石)最高，w(黏土礦物)也達(dá)到34%，故而1- 1號(hào)土樣對(duì)p,p′-DDE的吸附能力最強(qiáng)，這也說明黏土礦物的成分及其含量會(huì)對(duì)土樣吸附有機(jī)污染產(chǎn)生影響. 另外，1- 2號(hào)、2- 2號(hào)、2- 3號(hào)土樣對(duì)p,p′-DDE 吸附量呈現(xiàn)隨著w(黏土礦物)的升高而增加，而2- 4號(hào)土樣w(黏土礦物)高于2- 3號(hào)土樣，其對(duì)p,p′-DDE吸附量卻小于2- 3號(hào)土樣，這可能是由于土壤中可吸附有機(jī)污染物的組成部分分成無機(jī)礦物表面、無定形的土壤有機(jī)質(zhì)(軟碳)和凝聚態(tài)的土壤有機(jī)質(zhì)(硬碳)3個(gè)部分，前兩者的吸附以分配為主，速度較快(決定吸附速率)，后者吸附為非線性，速度相對(duì)較慢(決定吸附容量)[35]. 由于每份土樣中的來源及其性質(zhì)不同，其中所含硬碳和軟碳的含量不同，用H2O2處理的土樣只去除了土樣中的軟碳，大部分硬碳得以保留，其含量各不相同，這可能是2- 4號(hào)土樣中w(黏土礦物)高，但吸附量卻小于2- 3號(hào)土樣的緣故.

3 結(jié)論

a)p,p′-DDE在包氣帶土壤和含水層土壤中的吸附規(guī)律為初始階段吸附速率快，而后減慢，最后達(dá)到吸附平衡. 其吸附動(dòng)力學(xué)曲線均能用一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程較好擬合.

b)p,p′-DDE在包氣帶土壤和含水層土壤樣品中的等溫吸附過程均能用Freundlich模型和線性模型較好擬合. 其中，包氣帶土壤樣品用線性模型擬合更好，表現(xiàn)出以單分子層吸附為主. 而含水層土壤樣品對(duì)p,p′-DDE的吸附則伴隨著多分子層吸附的復(fù)雜過程.

c) 內(nèi)源DOM的存在總體上抑制了p,p′-DDE在樣品中的吸附；添加外源DOM對(duì)土壤吸附p,p′-DDE有抑制作用；去除有機(jī)質(zhì)后的土壤樣品對(duì)p,p′-DDE的吸附量與w(黏土礦物)呈正相關(guān).

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Effects of Organic Matter on the Adsorption of p,p′-DDE in Soil

GONG Xiangyi, LIAN Wan, XU Wei, SUN Yunlei, HE Yanzhi

College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China

Batch equilibrium experiments were used to investigate the effects of organic matter on the adsorption ofp,p′-DDE in soil. The results showed that the adsorption rate ofp,p′-DDE in soil and shallow aquifer soil was fast initially and then slowed down before reaching the adsorption equilibrium. The adsorption kinetics curves of the soil and shallow aquifer soil could be fitted by the first-order and second-order reaction kinetic equations, which means that the adsorption ofp,p′-DDE in soil and aquifer samples was mainly simple adsorption, but still included surface adsorption and particle internal diffusion. Moreover, the sorption isotherm correlation coefficients (R2) ofp,p′-DDE on the soil and shallow aquifer soil were greater than 0.95, fitting both Freundlich and linear equations, but the Freundlich equation was better for the aquifer samples. The adsorption ofp,p′-DDE in soil was mainly monolayer adsorption, while it was more complex in sediments with multi-molecular layer adsorption. After removing endogenous dissolved organic matter (DOM), the adsorption ofp,p′-DDE in samples increased, and the order of samples from low to high was 1- 1 (0- 10 cm) < 1- 2 (120- 150 cm) < 2- 4 (100- 120 cm). This showed that the adsorption ofp,p′- DDE in soil and sediment might be prohibited by the endogenous DOM, and the inhibiting effect was stronger with the higher content of DOM. The exogenous DOM had an inhibiting effect on the adsorption ofp,p′-DDE in soil samples. The adsorption capacity ofp,p′-DDE in samples had a positive correlation with the clay mineral content after removing organic matter.

soil;p,p′-DDE; adsorption; DOM; clay mineral

2016-11-28

：2017-06-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41102218)

龔香宜(1975-)，女，湖北武漢人，教授，博士，主要從事環(huán)境污染化學(xué)研究，gong_xy@126.com.

X53

：1001- 6929(2017)09- 1382- 08

ADOI：10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.79

龔香宜,連婉,徐威,等.有機(jī)質(zhì)對(duì)p,p′-DDE在土壤中的吸附影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(9):1382- 1389.

GONG Xiangyi,LIAN Wan,XU Wei,etal.Effects of organic matter on the adsorption ofp,p′-DDE in soil[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(9):1382- 1389.