竹砧板中甲醛(釋放-遷移)變化規(guī)律及風(fēng)險評估

方崇榮，唐榮強，徐漫平，于海霞，郭飛燕，馬 軒

(浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測站，浙江 杭州 310023)

竹砧板中甲醛(釋放-遷移)變化規(guī)律及風(fēng)險評估

方崇榮，唐榮強，徐漫平，于海霞，郭飛燕，馬 軒

(浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測站，浙江 杭州 310023)

采用乙酰丙酮分光光度法測定了竹砧板在不同食品模擬物、不同接觸溫度、不同接觸時間下甲醛遷移量；通過模擬竹砧板使用過程，測定、評估了不同使用周期下甲醛遷移量和甲醛釋放量水平。結(jié)果表明：在相同接觸溫度和時間下，酸性模擬物中的甲醛遷移量最大；在同種食品模擬物中，甲醛遷移量隨著接觸時間的延長、接觸溫度的升高而增加；經(jīng)模擬使用后，甲醛在4種食品模擬物中的遷移量總體均呈現(xiàn)下降趨勢，不同產(chǎn)品下降的量有所差異，甲醛釋放量總體隨使用時間的延長而減??；竹砧板在使用過程中應(yīng)避免高溫使用，不宜與食物接觸時間過長，以降低甲醛遷移風(fēng)險。

竹砧板；甲醛遷移量；甲醛釋放量；風(fēng)險評估

近年來，隨著竹材加工業(yè)的蓬勃發(fā)展，竹砧板成為量大面廣的日用消費品。竹砧板因使用天然綠色的竹材作為原料，不僅具較高的硬度、韌性，且氣味清香、不易掉渣、款式典雅，使用輕便，深受消費者的青睞。因竹砧板的成型工藝多采用脲醛樹脂膠將竹條進行熱壓膠合，產(chǎn)品中會殘存一定量的游離甲醛，部分產(chǎn)品內(nèi)層填料使用膠合板、纖維板、刨花板等也增加了甲醛的風(fēng)險。一方面，在使用過程中竹砧板與食品直接接觸，可能會向其遷移甲醛，對食物造成污染；另一方面，竹砧板作為室內(nèi)家居使用人造板制品，向室內(nèi)釋放甲醛[1]。因此，隨著消費意識的不斷提高，竹砧板中的甲醛也受到消費者和媒體的普遍關(guān)注。

目前，我國尚并無竹砧板產(chǎn)品的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)上多采用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對甲醛釋放量的測定按GB 18580-2001中的40 L或9～11 L干燥器法，不同的方法造成結(jié)果不同，無法進行統(tǒng)一的風(fēng)險評估；2016年11月18日，國家衛(wèi)計委和食藥監(jiān)局發(fā)布了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品通用安全要求》等53項食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，其中包括添加劑GB 9685等9個產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以及39種特定物質(zhì)的測試方法標(biāo)準(zhǔn)，新國標(biāo)對原輔料和添加劑的管理模式更加清晰明確，而甲醛作為竹砧板生產(chǎn)中的膠黏劑添加，在竹砧板使用中存在甲醛遷移風(fēng)險，其遷移規(guī)律目前未見報道。

針對上述問題，本研究采用乙酰丙酮分光光度法測定竹砧板在不同食品模擬物、不同接觸溫度、不同接觸時間下的甲醛遷移量；通過模擬竹砧板使用過程，測定不同使用周期下甲醛遷移量和甲醛釋放量，旨在探索甲醛在不同食品模擬物和不同使用條件下的遷移規(guī)律以及甲醛釋放量規(guī)律，為評估竹砧板甲醛遷移量和釋放量水平提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

1.1.1 試驗材料 竹砧板，包括炭化和未炭化竹砧板。樣品均隨機從生產(chǎn)企業(yè)中抽取或從大型超市、電商平臺上購買。

1.1.2 主要試劑 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg·L-1)、冰乙酸、無水乙醇、乙酰丙酮、無水乙酸銨、硫酸(ρ=1.84 g·mL-1，優(yōu)級純)、正戊烷、氫氧化鈉、丙酮溶液(900 mg·L-1)。

1.1.3 食品模擬物 去離子水、4%乙酸溶液(體積分數(shù))、10%乙醇溶液(體積分數(shù))、橄欖油(化學(xué)純)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

紫外可見分光光度計(Lambda 35)、恒溫水浴鍋(精度±1 ℃)、具塞比色管(10 mL，帶刻度)、玻璃試管(容量：125 mL，帶磨砂口和塞子)、分液漏斗(250 mL)、干燥器(9～11 L)、恒溫恒濕箱。

1.3 試驗方法

1.3.1 甲醛遷移量測定 食品模擬物中甲醛遷移量測定過程分為2個階段：一是模擬實際使用條件，將竹砧板與食品接觸，對樣品(試件)進行浸泡，參照GB 5009.156-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》[2]及GB/T 23296.1-2009[3]；二是測定食品模擬物中的遷移量，參照GB/T 23296.26-2009《食品接觸材料 高分子材料 食品模擬物中甲醛和六亞甲基四胺的測定 分光光度法》[4]。方法如下：

(1)試樣制備?？紤]到實際使用狀況和磨損程度，一般竹砧板浸濕深度或磨損厚度不超過3 mm(超過時建議更換)。因此，將所抽取竹砧板摸擬使用狀態(tài)，采用電鋸取其表面3 mm厚，按照試樣接觸面積與食品模擬物體積比(S/V)：6 dm2對應(yīng)1 L或1 kg食品模擬物的比例鋸制試件，密封作為試樣并標(biāo)記。在制樣的操作過程中，應(yīng)防止樣品受到甲醛的污染。

(2)食品模擬物的選擇?？紤]到竹砧板在使用中可能接觸到的食品種類廣泛，不能同時使用所有食品進行檢測，加上食品中往往存在干擾物質(zhì)，難以測定分析，基于上述原因，歐盟、美國、中國、日本、韓國等國家對標(biāo)準(zhǔn)模擬物進行了設(shè)定[5]。與砧板接觸的主要食品為水基食品(水、果汁類)、酸性食品(如食用醋)、酒精類食品(如黃酒)、脂類食品(如臘腸、烤肉)等，因此，本試驗選擇GB/T 23296.26-2009中去離子水、體積分數(shù)為4%乙酸、體積分數(shù)為10%乙醇、脂類食品模擬物-橄欖油(化學(xué)純)4種食品模擬物進行遷移試驗。

(3)浸泡接觸試驗條件。由于砧板使用的條件不同，檢測條件變化對測量結(jié)果會有影響，國內(nèi)外對食品接觸材料中甲醛檢測條件(如接觸時間和接觸溫度)進行了設(shè)定。歐盟EU N0 10-2011[6]和中國食品包裝材料及制品中對于接觸條件的選擇采用可預(yù)見的最嚴(yán)厲的接觸條件進行檢測；日本和韓國檢測條件為≤100 ℃，檢測條件為60 ℃，0.5 h；>100 ℃，檢測條件為95 ℃，0.5 h[5]。而大多數(shù)家庭砧板使用溫度(接觸溫度)一般不超過60 ℃，每天的使用時間(接觸時間)不超過2 h，同時，我國GB/T 5009.156-2003《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則》中關(guān)于樹脂制品的試驗溫度多為60 ℃，2 h，因此，在分析和匯總各國標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上，在研究不同食品模擬物中甲醛遷移量及遷移規(guī)律時采用接觸溫度60 ℃，接觸2 h進行試驗研究。

除常規(guī)使用外，竹砧板可能存在與高熱食物接觸及個別出現(xiàn)滯留時間過長等非經(jīng)常性的特殊使用情況。為評估和監(jiān)控竹砧板產(chǎn)品不同接觸溫度和接觸時間下甲醛在食品模擬物中的遷移變化規(guī)律，降低消費風(fēng)險。本研究以體積分數(shù)為4%乙酸溶液為食品模擬物，設(shè)定了接觸時間為30 min不變，接觸溫度分別為20、40、60、95 ℃的接觸條件；以及接觸溫度為60 ℃，接觸時間為0.5 h、1 h、2 h、24 h的接觸條件，對5批次竹砧板進行浸泡試驗研究。

(4)顯色反應(yīng)及甲醛遷移量測定。經(jīng)浸泡處理的試驗液體，采用GB/T 23296.26-2009進行顯色反應(yīng)和定量測定。

1.3.2 甲醛釋放量測定(9 L～11 L干燥器法) 參照GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》[7]4.59中甲醛釋放量測定-干燥器法，對竹砧板甲醛釋放量進行測定。

1.3.3 模擬使用(做舊處理)試驗方法 竹砧板作為膠合類、重復(fù)性使用的產(chǎn)品，甲醛釋放是一個長期衰變的過程，模擬使用過程并測定其甲醛遷移量及甲醛釋放量，對指導(dǎo)消費具有現(xiàn)實意義。因此，本試驗?zāi)M使用后的產(chǎn)品，在參照標(biāo)準(zhǔn)方法之外，選取10批次產(chǎn)品進行模擬使用(做舊處理)，并測定甲醛遷移量及甲醛釋放量，以期獲得竹砧板在使用后的變化規(guī)律。

(1)甲醛遷移量用樣品做舊方法。設(shè)定4個使用循環(huán)周期，第一周期為初期(未使用)，第二、第三、第四周期分別用4種相應(yīng)的食品模擬物與竹砧板進行單獨接觸，每天接觸時間為2 h，接觸溫度為室溫，然后用菜刀進行剁切、刮板、水洗、氣干，再進行遷移試驗(試驗方法同1.3.1)，每個重復(fù)測試周期為1周。

(2)甲醛釋放量采用樣品做舊方法。將4種模擬物在室溫下與竹砧板接觸，每種接觸0.5 h，共接觸2 h。其間用切菜刀進行剁切、刮板、水洗、氣干后，分別在模擬使用1 d(未使用)、7 d、14 d和21 d后，再按照1.3.2的方法進行甲醛釋放量的測定。

2 結(jié)果及分析

2.1 不同食品模擬物中甲醛遷移量及遷移規(guī)律

在60 ℃，2 h的條件下，10個樣品不同食品模擬物中甲醛遷移量水平，見表1。在體積分數(shù)為4%乙酸溶液中的甲醛遷移量最大，其平均值為4.98 mg·kg-1；體積分數(shù)為10%乙醇溶液為3.35 mg·kg-1；去離子水為3.02 mg·kg-1；最小的為橄欖油(化學(xué)純)1.49 mg·kg-1；單從每個樣品的檢測結(jié)果來看，甲醛遷移量均未超出我國GB 9685-2016表A.5“食品接觸材料及制品用粘合劑中允許使用的添加劑及使用要求”中規(guī)定的甲醛特定遷移總量限量(SML(T))15 mg·kg-1的要求，是相對安全的。在體積分數(shù)為4%乙酸溶液內(nèi)的甲醛遷移量明顯高于其他3種模擬物浸泡液，去離子水和體積分數(shù)為10%乙醇溶液中的甲醛遷移量對于不同產(chǎn)品有高有低，相差不大，橄欖油中甲醛遷移量最小，這表明甲醛在酸性食品中的遷移量最大，而在水性食品和含酒精類食品中遷移量相當(dāng)，在脂肪食品或油類食品中遷移量最少。因此，以體積分數(shù)為4%乙酸溶液作為浸泡溶液的選擇，可以認為是比較嚴(yán)格的條件。

2.2 不同接觸溫度下的甲醛遷移量及遷移規(guī)律

據(jù)2.1得出的結(jié)論，采用體積分數(shù)為4%乙酸溶液模擬物，選取5批次樣品進行研究，考察遷移溫度和遷移時間對竹砧板產(chǎn)品甲醛遷移量的影響。研究表明，接觸溫度20、40、60、95 ℃，接觸時間30 min的條件下，甲醛遷移量均未超出15 mg·kg-1的限量要求，是較為安全的。

甲醛遷移量隨著溫度的升高而逐漸增大。在較低溫度范圍(20～40 ℃)時，增加的量不大，5個樣品中增加量僅0.05～1.56 mg·kg-1；隨著溫度的升高，甲醛遷移量增加量增大，在60～95 ℃范圍內(nèi)甲醛遷移量增加量為2.45～4.91 mg·kg-1。按此增幅推算，遷移條件為60 ℃，2 h的甲醛遷移量在10 mg·kg-1以上的產(chǎn)品，企業(yè)需要對使用的膠黏劑甲醛含量及施膠量工藝做出相應(yīng)的調(diào)整，以降低甲醛遷移量的風(fēng)險。故建議消費者不要在較高的溫度下使用竹砧板，以防甲醛過度遷移危害身體健康。不同接觸溫度、相同接觸時間條件下的甲醛遷移情況，見表2。

表1 不同食品模擬物中甲醛遷移量

表2 不同溫度下甲醛遷移量(浸泡時間30 min)

2.3 不同接觸時間下的甲醛遷移量及遷移規(guī)律

同溫度條件下，不同接觸時間甲醛遷移量的變化，見表3。整體而言，隨著接觸時間的延長，5個樣品甲醛遷移量均有不同幅度的增加，在2～24 h間，甲醛遷移量出現(xiàn)大幅度的增加。在接觸溫度為60 ℃，接觸0.5～1 h的情況下，甲醛遷移量最低的產(chǎn)品略微波動；接觸0.5～2 h條件下，甲醛遷移量均未超過15 mg·kg-1，是較為安全的；接觸時間為24 h情況下，甲醛遷移量有4批次樣品超出15 mg·kg-1，分別是17.82 mg·kg-1、20.30 mg·kg-1、23.08 mg·kg-1、21.91 mg·kg-1。結(jié)果表明：竹砧板在使用過程中，食物不宜在砧板上滯留時間過長，在相對較短的時間內(nèi)使用是安全的，而甲醛遷移量較低的產(chǎn)品，接觸時間延長至24 h仍較為安全。

表3 不同接觸時間下甲醛遷移量(接觸溫度60 ℃)

2.4 模擬使用時的甲醛遷移量和甲醛釋放量變化規(guī)律

試驗選取了10批次產(chǎn)品進行模擬使用(做舊處理)，參照GB/T 23296.26-2009進行了甲醛遷移量的測定；按 GB/T 17657-2013甲醛釋放量測定-干燥器法，對竹砧板中甲醛釋放量進行測定。

2.4.1 模擬使用時甲醛遷移量變化 10批次樣品經(jīng)不同的使用周期、不同食品模擬物的變化情況，見圖1～4。結(jié)果顯示：在經(jīng)模擬使用后，甲醛在各種食品模擬物中的遷移量總體呈現(xiàn)下降趨勢，不同產(chǎn)品下降的量有所差異(呈現(xiàn)輕微波動)。下降原因：在模擬使用的過程中，游離在竹砧板表面的甲醛被食品模擬物和水分沖洗等物質(zhì)帶走，部分隨著氣干等環(huán)境變化釋放到空氣中；再次進行遷移試驗時，食品模擬物中的甲醛遷移量有所減小，但每批次樣品中因甲醛遷出的速度和數(shù)量均有所不同，出現(xiàn)了不同周期內(nèi)一定的波動。使用初期1～2周內(nèi)，部分產(chǎn)品的甲醛遷移量有較大幅度的下降，因此，新購竹砧板使用前宜采用水進行反復(fù)清洗，以防初期甲醛遷移量過大。

圖1 去離子水中甲醛遷移量隨周期的變化Fig.1 Variation in the formaldehyde migration in deionized water as time gone on

圖2 乙酸溶液中甲醛遷移量隨周期的變化Fig.2 Variation in the formaldehyde migration in acetic acid as time gone on

圖3 乙醇溶液中甲醛遷移量隨周期的變化Fig.3 Variation in the formaldehyde migration in ethyl alcohol as time gone on

圖4 橄欖油中甲醛遷移量隨周期的變化Fig.4 Variation in the formaldehyde migration in olive oil as time gone on

圖5 甲醛釋放量隨時間的變化規(guī)律Fig.5 Variation in the formaldehyde release as time gone on

2.4.2 模擬使用時甲醛釋放量變化 甲醛隨使用時間的變化規(guī)律，見圖5。總體隨使用時間的延長，竹砧板中甲醛的釋放量減小。在初期(1周內(nèi))甲醛釋放量下降較為明顯，后期降低緩慢，甲醛釋放量較低的產(chǎn)品在使用周期內(nèi)變化不大。甲醛釋放量高的產(chǎn)品，使用初期游離甲醛快速釋放，通過水洗等處理，甲醛溶于接觸液體中，隨著時間的延長，甲醛釋放速率變緩慢。因此，使用前竹砧板宜用水沖洗，以減少甲醛釋放。

竹砧板作為室內(nèi)廚具用品，原則上應(yīng)遵守我國強制性標(biāo)準(zhǔn)[8]≤1.5 mg·L-1的要求，從檢測的10批次產(chǎn)品中，在初次使用前(第1天)有4批次的產(chǎn)品超過了1.5 mg·L-1，因此，需要生產(chǎn)廠家引起注意，在熱壓工藝、使用膠黏劑的環(huán)保程度、用膠量、內(nèi)層填料的使用上，應(yīng)加強甲醛釋放量的控制。

3 結(jié)論

(1)相同接觸溫度60 ℃和接觸時間2 h條件，甲醛在酸性食品中的遷移量最大，在水性食品和含乙醇類食品中遷移量次之，在脂肪食品或油類食品中遷移量最少。

(2)在同種食品模擬物(體積分數(shù)為4%乙酸溶液)中，甲醛遷移量隨著溫度的升高而逐漸增大。在較低溫度范圍(20～40 ℃)時，甲醛遷移量增加的量不大，隨著溫度的升高，在60～95 ℃范圍內(nèi)，甲醛遷移量增加量提高；隨著接觸時間的延長，甲醛遷移量均有不同幅度的增加，在2～24 h間，甲醛遷移量出現(xiàn)大幅度的增加。故，使用過程不宜接觸溫度過高食物，也不宜使食物在砧板上滯留時間過長。

(3) 模擬使用表明，甲醛在4種食品模擬物中的遷移量總體均呈現(xiàn)下降趨勢，并隨使用時間的延長而減小，故使用前宜進行反復(fù)用水清洗，以降低甲醛安全風(fēng)險。

[1] 龍玲，陸熙嫻，井上明生.干燥器法測定木制品甲醛釋放量的研究[J].林業(yè)科學(xué)， 2004，40(4):148-152.

[2] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃委員會.GB 5009.156-2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[3] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB/T 23296.1-2009食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗和含量測定方法以及食品模擬物暴露條件選擇指南[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[4] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 23296.26食品接觸材料 高分子材料 食品模擬物中甲醛和六亞甲基四胺的測定 分光光度法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[5] 姜歡,商貴芹, 陳智棟, 等. 脲醛樹脂制品中甲醛在食品模擬物中遷移的規(guī)律[J].食品與機械,2013,29(2): 73-76.

[6] The European Union. COMMISSION REGULATION (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food[S]. Official Journal of the European Union，2011.

[7] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB/T 17657人造板及飾面人造板理化性能試驗方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[8] 中華人民共和國建設(shè)部，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB 18580 室內(nèi)裝飾裝修材料、人造板及其制品中甲醛釋放限量[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

The Variation in Release and Migration of Formaldehyde and Its Risk Assessment in Bamboo Chopping Block

FANG Chong-rong,TANG Rong-qiang,XU Man-ping,YU Hai-xia,GUO Fei-yan,MA Xuan

(Zhejiang Forestry Product Testing Station, Hangzhou 310023, Zhejiang, China)

The formaldehyde migration in different kinds of food simulants contacting with bamboo chopping block under different temperatures and times was determined by the acetylacetone spectrophotometry. The formaldehyde release and migration under different use cycles were detected by simulating the use of bamboo cutting board. The results showed that the formaldehyde migration in acidic food simulants was higher than the other ones under the same use condition. In the same food simulant, the formaldehyde migration increased with the contact time and temperature. The migration of formaldehyde decreased with repeated use in four food simulants, varing with the types of bamboo chopping blocks. The formaldehyde release of bamboo chopping blocks decreased with use duration. Therefore, in order to reduce the risk of migration of formaldehyde, they should not be used at high temperature, and should avoid long contact with foods.

Bamboo chopping block; Formaldehyde migration; Formaldehyde release; Risk ssessment

2016-10-20

浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局風(fēng)險監(jiān)控項目(FJ1604);浙江省林業(yè)工程重中之重一級學(xué)科開放基金(2014lygcy024)

方崇榮,男,教授級高級工程師,從事竹木產(chǎn)品質(zhì)量檢測及研究。E-mail:2663028394@qq.com