新型氮-磷-硅有機(jī)無機(jī)共聚物的制備及其表征

張旺，宋文朋，林濤，盧翠芬，楊桂春，陳祖興

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢430062)

新型氮-磷-硅有機(jī)無機(jī)共聚物的制備及其表征

張旺，宋文朋，林濤，盧翠芬，楊桂春，陳祖興

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢430062)

以對氨基苯酚和對羥基苯甲醛為原料，得到亞胺化合物；將產(chǎn)物與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)反應(yīng)后進(jìn)一步與溴丙炔反應(yīng)得到一種氮磷化合物；最后，氮磷化合物與雙層倍半硅氧烷在karstedt催化劑的作用下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)得到新型的磷-氮-硅有機(jī)無機(jī)共聚物，該聚合物易溶于常用溶劑如四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷等溶劑中.通過核磁1H、29Si以及凝膠色譜法對該共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，與其結(jié)構(gòu)相吻合，經(jīng)熱重分析，該共聚物具有很好的熱穩(wěn)定性.

雙層倍半硅氧烷；DOPO；硅氫加成反應(yīng)；共聚物；表征

0 引言

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(DOPO)及其衍生物是一類環(huán)境友好型高效阻燃劑，具有高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，被廣泛應(yīng)用于高分子材料以改善其阻燃性和熱穩(wěn)定性[1].但DOPO及其衍生物熔點(diǎn)高，很難溶于高分子聚合物中[2].有機(jī)硅化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性而被用作高分子材料的改性劑[3]. 多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一類新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，由無機(jī)的Si—O連接而成的籠型結(jié)構(gòu)，有機(jī)官能團(tuán)通過共價(jià)鍵與Si原子連接，可以是一個(gè)或者多個(gè)反應(yīng)型官能團(tuán)[4].近年來，POSS以及含POSS的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合物由于其有機(jī)與無機(jī)組份的協(xié)同作用，將其加入高分子材料中，不僅可以提高材料的阻燃性，而且也可以顯著改善材料的機(jī)械性能[5-7].

基于阻燃劑中磷、氮、硅元素的協(xié)同阻燃效應(yīng)[8]，我們以對氨基苯酚和對羥基苯甲醛為原料，得到含氮的亞胺化合物1，并與DOPO反應(yīng)得到化合物2，隨后將該化合物與溴丙炔反應(yīng)，得到氮磷化合物3，化合物3與含硅氫的雙層倍半硅氧烷4在karstedt催化劑作用下得到一類含磷-氮-硅的有機(jī)無機(jī)共聚物5(Scheme 1和Scheme 2)，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

Scheme 1 化合物3和4的合

Scheme 2 化合物5的合成路

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器 核磁共振儀：Varian Unity Inova (1H 在600 MHz,13C 在150 MHz,29Si and31P NMR 在79.5 MHz), 以氘代(DMSO-d6, CDCl3)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；質(zhì)譜儀：Agilent 1260-6224 LC-MS TOF 或Agilent LC/MSD TOF(DHB為基質(zhì)，DCM做溶劑)；熱重分析儀(TGA)：US Perkin Elmer Diamond TG/DTA(air，20 ℃/min)；熔點(diǎn)儀：(X-6，北京泰克儀器有限公司).

1.1.2 試劑 karstedt催化劑(2%的二甲苯溶液，sigma-aldrich)，苯基三甲氧基硅烷(98%，百靈威試劑)，溴丙炔，對氨基苯酚，對羥基苯甲醛，甲基二氯硅烷均為阿拉丁試劑和分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.4 化合物4的合成 在三頸瓶中依次加入去離子H2O (2.22 g, 123 mmol)，NaOH(2.83 g, 70 mmol)以及異丙醇(120 mL), 攪拌，將苯基三甲氧基硅烷(21.24 g, 107 mmol)滴加到反應(yīng)體系中，滴加完后回流4 h，冷卻至室溫并攪拌70 h，過濾得到白色固體即為Na4O14Si8(C6H5)8(14.9 g, 96.3%)；然后，將該白色固體(14.9 g, 12.89 mmol)，三乙胺(7.2 mL，51.57 mmol)以及無水THF(130 mL)加入三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將甲基二氯硅烷(5.93 g, 51.57 mmol)溶于THF(9 mL)中，在冰浴條件下滴加，滴加完后，0 ℃下反應(yīng)4 h后室溫反應(yīng)20 h.過濾，減壓蒸餾得到白色固體，用石油醚重結(jié)晶并真空干燥得到的白色化合物4(5.4 g，產(chǎn)率42%).1H NMR(CDCl3): 0.37 (d, 6H, CH3—Si), 4.98 (d, 2H, Si—H), 7.12—7.54 (m, 40H, 苯環(huán)上的氫);29Si NMR (CDCl3): -32.72,-77.66, -78.91,-79.09 and -79.29. MALDI-TOF-MS:m/z[M+Na]+:1 176.1 Da.

2 結(jié)果與討論

圖1 化合物4的核磁共振氫譜

圖2 化合物4的核磁共振硅譜

圖3 共聚物5的核磁共振氫譜

圖4 共聚物5的核磁共振硅譜

圖5 共聚物5的GPC曲

對該共聚物進(jìn)行了分子量(GPC)的測試，圖5為共聚物5的GPC曲線，其分子量在14 000 Da左右，粘度系數(shù)(Mw/Mn)在2.5左右，從GPC可以看出該共聚物的分子量不是很高，這可能是由于化合物3與化合物4發(fā)生硅氫加成反應(yīng)時(shí)空間位阻比較大的原因.1H，29Si以及GPC的結(jié)果表明，新型氮-磷-硅有機(jī)無機(jī)共聚物已經(jīng)成功得到.圖6是共聚物5在空氣中的TGA曲線，從該曲線中可以看出，該共聚物在354℃時(shí)分解5%，最大分解溫度為581 ℃，700 ℃時(shí)的殘?zhí)苛扛哌_(dá)64.57%，具有很好的熱穩(wěn)定性.

圖6 共聚物5的TGA曲

3 結(jié)論

以對氨基苯酚和對羥基苯甲醛為原料，得到亞胺化合物，與DOPO反應(yīng)后再進(jìn)一步與溴丙炔反應(yīng)得到一類氮磷化合物；最后在karstedt催化劑的作用下，與雙層倍半硅氧烷(POSS)經(jīng)硅氫加成反應(yīng)得到一類含磷-氮-硅的有機(jī)無機(jī)共聚物，產(chǎn)率85%；經(jīng)1H、29Si以及質(zhì)譜確定目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)的正確性；GPC結(jié)果表明該共聚物的分子量達(dá)到14 000 Da；TGA曲線表明該共聚物在354 ℃時(shí)分解5%，最大分解溫度為581 ℃，700 ℃時(shí)的殘?zhí)苛扛哌_(dá)64.57%；該共聚物分子結(jié)構(gòu)中含有磷、氮和硅元素，具有很高的熱穩(wěn)定性，有利于保護(hù)環(huán)境，具有較好的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Prepared and characterization of novel organicand inorganic phosphorus-nitrogen-silicon copolymer

ZHANG Wang, SONG Wenpeng, LIN Tao, LU Cuifen, YANG Guichun, CHEN Zuxin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The imine compound was prepared by using p-aminophenol and p-hydroxybenzaldehyde.Then imine compound reacted with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), followed by reaction with propargyl bromide to get the compound containing nitrogen and phosphorus. Finally, in the presence of karstedt catalyst, the hydrosilylation reaction between nitrogen-phosphorus compound and double-decker silsesquioxane was carried out to obtain a novel organic and inorganic phosphorus, nitrogen and silicon copolymer which could be easily dissolved in common solvents such as tetrahydrofuran, ethyl acetate and dichloromethane. The copolymer was characterized by (1H,29Si)NMR and gel permeation chromatography. The spectral analysis data was consistent with the structure of the copolymer. Moreover, the thermal stability of the copolymer was also studied by thermogravimetric analysis (TGA) and the results indicated that the copolymer had good thermal stability.

double-decker silsesquioxane; DOPO; hydrosilylation; copolymer; characterization

2016-12-10

湖北省科技支撐計(jì)劃(2015BCA243)資助

張旺(1990-)，男，碩士生；楊桂春，通信作者，教授，E-mail:yangguichun@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)05-0500-06

O631.3

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.05.012