順丁橡膠聚合生產(chǎn)過程的控制

宗懷林　王萬學(xué)

摘 要：本文結(jié)合順丁橡膠裝置，通過順丁橡膠聚合單元開車初期的調(diào)試，利用理論結(jié)合實(shí)踐，總結(jié)聚合系統(tǒng)各組分催化劑之間的配方與通過不斷調(diào)整各組分催化劑的配比積累的經(jīng)驗(yàn)方法，探討影響聚合反應(yīng)的條件，優(yōu)化控制項(xiàng)目，可更好地生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)門尼的順丁橡膠，提高產(chǎn)品質(zhì)量，使整個(gè)順丁橡膠裝置產(chǎn)生最佳的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：順丁橡膠 聚合 門尼黏度 催化劑 反應(yīng)控制

一、聚合進(jìn)料量與單體轉(zhuǎn)化率的控制

聚合進(jìn)料包括單體、溶劑、催化劑和防老劑等進(jìn)料。在聚合反應(yīng)器固定的條件下，單體與溶劑的進(jìn)料量決定聚合反應(yīng)時(shí)間和設(shè)備的生產(chǎn)能力。聚合進(jìn)料量大，反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備生產(chǎn)能力大，但超過一定范圍將影響單體轉(zhuǎn)化率。單體與溶劑的進(jìn)料比（單體濃度）關(guān)系著膠液粘度和聚合體系的傳質(zhì)傳熱。單體與溶劑的進(jìn)料量，由自動(dòng)計(jì)量裝置控制。催化劑進(jìn)料量是根據(jù)單體進(jìn)料量、催化劑用量及配比，根據(jù)聚合反應(yīng)活性和聚合物門尼粘度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，由自動(dòng)計(jì)量裝置控制。防老劑進(jìn)料量是根據(jù)單體進(jìn)料量、防老劑控制指標(biāo)及配置濃度進(jìn)行計(jì)算，由自動(dòng)計(jì)量泵控制。單體轉(zhuǎn)化率由聚合活性和反應(yīng)時(shí)間決定。在鎳系順丁橡膠生產(chǎn)過程中，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)85%左右時(shí)，聚合反應(yīng)將自行停止，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，只會(huì)降低生產(chǎn)能力。因此，單體轉(zhuǎn)化率一般控制在85%左右。

二、聚合體系的溫升及聚合反應(yīng)溫度控制

丁二烯聚合是放熱反應(yīng)過程，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合體系的溫度升高。在較低溫度條件下的聚合反應(yīng)速度慢，影響裝置的生產(chǎn)能力，且催化劑用量較高；在較高溫度條件下的聚合反應(yīng)速度快，但影響聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，聚合反應(yīng)只有控制在一定的溫度范圍內(nèi)，才能既保障聚合裝置的生產(chǎn)能力又能得到質(zhì)量較好的產(chǎn)品。聚合反應(yīng)溫度控制可通過調(diào)節(jié)催化劑用量來控制聚合反應(yīng)速度，使丁二烯在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定聚合轉(zhuǎn)化率，并保持聚合反應(yīng)溫度在指定范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)速度除了與催化劑用量有關(guān)外，還與單體濃度和體系溫度有關(guān)，單體濃度和體系溫度高，聚合速度快。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度低于控制指標(biāo)時(shí)可以采用5個(gè)控制措施。（1）提高溶劑和丁二烯的進(jìn)料溫度；（2）提高催化劑用量；（3）降低溶劑進(jìn)料量以提高單體濃度；（4）保持催化劑進(jìn)料量不變，降低聚合進(jìn)料量以提高催化劑相對(duì)用量和延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間；（5）暫停聚合進(jìn)料，實(shí)行“悶釜”，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到溫度控制指標(biāo)時(shí)繼續(xù)進(jìn)料。采用措施后，特別是當(dāng)催化劑用量較高且聚合反應(yīng)溫度仍低于控制指標(biāo)時(shí)，應(yīng)仔細(xì)查找原因：如催化劑計(jì)量是否準(zhǔn)確、配比是否得當(dāng)、聚合體系含水量是否適宜、聚合用原料質(zhì)量是否合格等。多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，聚合反應(yīng)速度慢，聚合反應(yīng)溫度低大多是聚合原料質(zhì)量差引起。如大慶石油化工總廠順丁橡膠裝置，以前曾多次發(fā)生由于丁二烯原料中炔烴含量高，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度慢和聚合溫度低的現(xiàn)象。

聚合反應(yīng)溫度高是由于聚合速度快，聚合放熱激烈造成的，造成原因可能是催化劑用量多、單體濃度高、聚合進(jìn)料溫度高等。較高的聚合溫度使反應(yīng)速度加速，單位時(shí)間放出更多熱量，使聚合反應(yīng)溫度更高。聚合反應(yīng)溫度高出控制范圍時(shí)，通常采用如下措施：降低催化劑用量以降低反應(yīng)速度，使聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；降低溶劑和丁二烯的進(jìn)料溫度；增加溶劑進(jìn)料量，降低單體濃度；向聚合釜中沖冷溶劑，降低聚合反應(yīng)溫度。此外，燕化公司橡膠廠也曾做過將聚合首釜膠液移出釜外進(jìn)行換熱的工業(yè)試驗(yàn)，因試驗(yàn)效果不理想沒有工業(yè)應(yīng)用；在聚合過程中加入低沸點(diǎn)的溶劑，該溶劑和部分單體在聚合過程中氣化帶走聚合熱，氣相溶劑和單體在聚合釜外冷凝、回收，循環(huán)使用。

三、催化劑配方及配比的控制

3.1環(huán)烷酸鎳的影響

環(huán)烷酸鎳作為順丁橡膠聚合反應(yīng)的主催化劑，主要提供Ni2+，鎳劑是活性種的核心部分，主要參與活性中心的形成。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常情況下，在保持進(jìn)料量、Al劑與B劑及其它條件不變的情況下，提高鎳劑用量，可使橡膠門尼增加。

3.2三異丁基鋁的影響

三異丁基鋁作為順丁橡膠聚合反應(yīng)的助催化劑，主要有5個(gè)作用。Al劑將Ni劑還原為低價(jià)態(tài)（Ni2+被還原為Ni+）；Al劑參與活性中心的形成；Al劑的強(qiáng)氧化性，可殺死聚合反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，促進(jìn)聚合反應(yīng)；④Al劑可以抑制鏈轉(zhuǎn)移的速度，Al劑的增加，可增加橡膠的門尼；⑤Al劑與B劑之間的反應(yīng)，會(huì)降低反應(yīng)活性，還會(huì)造成凝膠含量的增加。Al劑的前四個(gè)作用是對(duì)反應(yīng)有利的正作用，在實(shí)際生產(chǎn)中，保持其它條件不變的情況下，通過增加Al劑的用量增加反應(yīng)強(qiáng)度，增加橡膠門尼，但是Al劑用量增加過高，會(huì)導(dǎo)致聚合凝聚含量增多。3.3三氟化硼乙醚絡(luò)合物的影響

三氟化硼乙醚絡(luò)合物主要作為順丁橡膠聚合反應(yīng)的給電子體，主要提供強(qiáng)電負(fù)性的F-、與Al劑共同作為活化引發(fā)劑、調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)分子量。通常情況下，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，保持其它條件不變的情況下，通過增加B劑的用量增加反應(yīng)強(qiáng)度，降低橡膠門尼，但是B劑用量增加，會(huì)增加其與Al劑的接觸反應(yīng)機(jī)會(huì)，會(huì)導(dǎo)致聚合凝聚含量增加。

3.4水的影響

H2O在聚合反應(yīng)作用是雙重性的。當(dāng)系統(tǒng)中的微量水控制在≦20×10-6，微量水作為聚合反應(yīng)的催化劑，可促進(jìn)三氟化硼乙醚絡(luò)合物生成F-的反應(yīng)，增加活性中心的形式，是有利于聚合反應(yīng)，此時(shí)保持其它條件不變的情況下，通過適當(dāng)增加H2O劑的用量，可增加反應(yīng)強(qiáng)度，降低橡膠門尼，但是系統(tǒng)中水值含量超過20×10-6時(shí)，水作為聚合反應(yīng)的雜質(zhì)，與Al劑反應(yīng)，增加Al的消耗，不利于聚合反應(yīng)。

3.5丁二烯的影響

有部分學(xué)者認(rèn)為少量1，3-丁二烯，可以促進(jìn)活性種的生成（部分學(xué)者在少量丁二烯作為催化劑的問題上從在爭(zhēng)議，現(xiàn)沒有充分事實(shí)證明丁二烯是不是催化劑）。

參考文獻(xiàn)：

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