離子膜燒堿系統(tǒng)水平衡計算的研究及應(yīng)用

王銀波，王 飛

（昊華宇航化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454002）

在離子膜燒堿生產(chǎn)中，生產(chǎn)系統(tǒng)水平衡計算是控制廢水排放的基礎(chǔ)工作，因生產(chǎn)流程中淡鹽水等多數(shù)物料無流量計，如果水平衡計算按各生產(chǎn)工序統(tǒng)計、計算、匯總，不但統(tǒng)計工作難度大，還易產(chǎn)生重復(fù)計算現(xiàn)象，計算結(jié)果不準(zhǔn)確，如果水平衡計算從宏觀角度考慮，按宏觀流程進行計算，不僅方法容易掌握，且便于統(tǒng)計和計算，避免出現(xiàn)重復(fù)計算現(xiàn)象。

1 離子膜燒堿生產(chǎn)工藝簡介

離子膜燒堿生產(chǎn)工藝流程示意圖見圖1。

1.1 化鹽水配水

一次鹽水工序化鹽水罐作為離子膜燒堿生產(chǎn)系統(tǒng)廢水回收的貯存設(shè)備，所有回收的廢水均輸送至該貯罐，作為化鹽水進行貯存。離子膜電解產(chǎn)生的淡鹽水經(jīng)脫氯塔脫氯后，一部分淡鹽水加入氯化鋇溶液，經(jīng)折流槽混合后，進入澄清桶進行沉降，除去鹽水中部分硫酸根離子，沉降后的清鹽水進入化鹽水罐；另一部分淡鹽水直接進入化鹽水罐。其他生產(chǎn)工序回收的廢水也通過各自的回收設(shè)備進入化鹽水罐，與淡鹽水混合后作為化鹽水，由化鹽水泵向化鹽桶輸送，化鹽水溫度通過換熱器控制為55～65℃。

1.2 化鹽及鹽水精制

原鹽與化鹽水在化鹽桶內(nèi)逆流接觸生產(chǎn)飽和粗鹽水，粗鹽水流經(jīng)化鹽桶出口折流槽時，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)粗鹽水中氫氧化鈉質(zhì)量濃度至0.1～0.6 g/L后，進入粗鹽水池，粗鹽水由加壓泵送至加壓融氣罐與空氣混合，加入三氯化鐵溶液后，進入鹽水預(yù)處理器。預(yù)處理后的鹽水加入純堿溶液，經(jīng)反應(yīng)罐充分反應(yīng)后，進入鹽水中間槽，由過濾鹽水泵將中間槽鹽水送至凱膜過濾器。凱膜過濾后的鹽水加入鹽酸、亞硫酸鈉溶液，調(diào)節(jié)鹽水的pH值、游離氯合格后，由一次鹽水泵送至二次鹽水精制工序。

1.3 電解流程

1.3.1 陽極電解流程

螯合樹脂塔生產(chǎn)的二次鹽水與陽極液槽返回的淡鹽水混合，加鹽酸調(diào)節(jié)pH值后作為陽極電解液進入電解槽陽極室。電解反應(yīng)產(chǎn)生的淡鹽水、氯氣經(jīng)分離器分離后，淡鹽水匯入陽極液槽，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1～2后，送至脫氯塔，脫氯的淡鹽水加入燒堿溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0～11.5后，送至化鹽水貯罐，氯氣并入氯氣總管經(jīng)陽極液槽頂部再次分離后，送至氯氣處理工序。

1.3.2 陰極電解流程

堿液高位槽的堿液按比例加入純水后，作為陰極電解液進入電解槽陰極室。電解反應(yīng)產(chǎn)生的堿液、氫氣經(jīng)分離器分離后，堿液并入堿液總管，一部分用做陰極液系統(tǒng)循環(huán)，一部分用做成品燒堿送出；一少部分作為自用燒堿供生產(chǎn)使用，氫氣并入氫氣總管經(jīng)陰極液槽頂部再次分離后，送至氫氣處理工序。

1.4 氯氫處理及氯化氫合成

電解生成的濕氯氣經(jīng)氯水洗滌塔、鈦冷卻器冷卻后，產(chǎn)生的氯水送至淡鹽水脫氯塔，低溫濕氯氣送至氯氣干燥塔與濃硫酸逆流接觸，生產(chǎn)干燥氯氣，干燥氯氣一部分送至氯化氫合成工序生產(chǎn)氯化氫和鹽酸，一部分液化生產(chǎn)液氯。

電解生成的濕氫氣經(jīng)一級冷卻器、二級冷卻器冷卻后，大部分送至氯化氫合成工序，少部分放空，濕氫氣冷卻產(chǎn)生的氫氣冷凝液回收至化鹽水貯罐。

氯氣與氫氣在合成爐內(nèi)燃燒，生產(chǎn)的氯化氫大部分供生產(chǎn)PVC使用，剩余部份生產(chǎn)成品鹽酸（HCl質(zhì)量分數(shù)為31%）和自備用的25%鹽酸，合成反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過副產(chǎn)低壓蒸汽回收利用。

1.5 燒堿蒸發(fā)

陰極液槽的32%燒堿大部分送至低堿成品罐區(qū)，一部分采用雙效逆流蒸發(fā)工藝生產(chǎn)45%燒堿，蒸發(fā)產(chǎn)生的堿性冷凝液、蒸汽冷凝液送至化鹽水貯罐回收利用。

2 水平衡計算研究

2.1 宏觀水平衡流程

根據(jù)生產(chǎn)工藝流程，建立宏觀水平衡流程圖，見圖2。

根據(jù)圖2可以看出，進入生產(chǎn)系統(tǒng)的水（X）有純堿溶液X1、氯化鋇溶液X2、生產(chǎn)自用鹽酸X3、氯化鐵溶液 X4、亞硫酸鈉溶液 X5、純水 X6、蒸汽 X7以；成品或半成品形式輸出的水（Y）有Y1低堿（32%）、Y2高堿（45%）、Y3稀硫酸、Y4次氯酸鈉、冷凝鹽酸 Y5、液氯Y6、氯化氫Y7；排放的廢水（Z）有樹脂塔再生廢水 Z1、蒸汽冷凝液 Z2。

通過宏觀水平衡流程圖，定性確定了水的走向，避免了自用燒堿、樹脂再生鹽水置換用鹽水、淡鹽水等的水含量的測量和計算，有效地簡化了水平衡計算過程。

2.2 水平衡計算

根據(jù)宏觀水平衡流程圖，建立水平衡計算模型：水平衡值＝X（輸入）-Y（輸出）+Z（廢水），水平衡值為零是理想的水平衡狀態(tài)，說明生產(chǎn)系統(tǒng)水量收支平衡。若（X-Y）≥0，說明廢水排放Z不能回收；若（X-Y）≤0，但（X-Y+Z）＞0，說明生產(chǎn)系統(tǒng)每天可回收（X-Y）m3的廢水，每天需排放廢水量為（X-Y+Z）m3；若（X-Y+Z）＜0，說明生產(chǎn)系統(tǒng)需補充水量。

下面以昊華宇航公司10萬t/a離子膜燒堿生產(chǎn)系統(tǒng)為例，計算生產(chǎn)每天的系統(tǒng)水平衡情況。

2.2.1 輸入水量（X）計算

（1）純堿溶液 X1

純堿溶液每天配制3次，平均每次10 m3，則X1＝3×10＝30（m3）。

（2）氯化鋇溶液 X2

氯化鋇原料為液體氯化鋇，平均每天16 m3，即X2＝16（m3）。

（3）生產(chǎn)自用鹽酸X3

根據(jù)流量計計量，脫氯塔、樹脂塔、電解槽、一次鹽水平均每天使用鹽酸 28 m3，即 X3＝28（m3）。

（4）氯化鐵溶液 X4

氯化鐵溶液每天用量小于0.2 m3，X4按零計算。

（5）亞硫酸鈉溶液X5

亞硫酸鈉溶液每天配制3次，平均每次4 m3，則X5＝3×4＝12（m3）。

（6）純水 X6

根據(jù)計量，電解槽陰極系統(tǒng)每天補水12.7×24≈305 m3，樹脂塔每天再生使用純水155 m3，因樹脂塔再生產(chǎn)廢水排放處理，未進入生產(chǎn)系統(tǒng)，所以，每天進入系統(tǒng)純水僅按電解槽陰極系統(tǒng)補水量計算，即 X6＝305（m3）。

（7）蒸汽 X7

燒堿蒸發(fā)、鹽水預(yù)熱器崗位每天用蒸汽3.5×24＝84 t，因蒸汽冷凝液排放處理，未進入生產(chǎn)系統(tǒng)，所以X7按零計算。

（8）洗滌塔補井水X8

每年6-9月，因循環(huán)水溫度高，洗滌塔需補充深井水以降低氯氣溫度，保證氯氣工藝指標(biāo)合格，平均每天補水72 m3，即洗滌塔補深井水 X8＝72 m3（每年6-9月）。

2.2.2 輸出水量Y計算

（1）低堿（32%）Y1

成品低堿平均NaOH質(zhì)量分數(shù)為32.3%，平均每天銷售 260 t（折百堿），Y1＝545（m3）。

（2）高堿（45%）Y2

成品低堿平均NaOH質(zhì)量分數(shù)為45.5%，平均每天銷售 48 t（折百堿），Y2＝57.5（m3）。

（3）稀硫酸 Y3

濃硫酸平均每天使用8 t，H2SO4質(zhì)量分數(shù)為98.1%，稀硫酸平均H2SO4質(zhì)量分數(shù)為81%，則稀硫酸每天帶出水 1.7 t，即 Y3＝1.7（m3）。

（4）次氯酸鈉 Y4

廢氯氣吸收塔使用燒堿稀釋后吸收系統(tǒng)廢氯氣，生成副產(chǎn)品次氯酸鈉，根據(jù)宏觀流程，燒堿稀釋用水進入系統(tǒng)和輸出系統(tǒng)水量相等，不需進行計算，所以，廢氯氣吸收使用的燒堿含水量即為次氯酸鈉帶出的系統(tǒng)的水量，平均每天0.5 t，即次氯酸鈉Y4＝1.1（m3）。

（5）冷凝鹽酸 Y5

合成氯化氫產(chǎn)生冷凝鹽酸平均每天15 m3，即冷凝鹽酸 Y5＝15（m3）。

（6）液氯 Y6

含水量極低，忽略不計，即液氯Y6按零計算。

（7）氯化氫 Y7

含水量極低，忽略不計，即氯化氫Y7按零計算。

2.2.3 排放廢水Z計算

（1）樹脂塔再生廢水Z1

按樹脂再生產(chǎn)步驟，產(chǎn)生的廢水有Ⅰ洗24 m3、返沖洗 40 m3、酸洗 19.4 m3、Ⅱ洗 26 m3、堿洗 24 m3、Ⅲ洗26 m3、根據(jù)宏觀流程，鹽水置換進、出水量相等，不需計算，所以，樹脂塔再生廢水Z1＝24+40+19.4+26+24+26＝159.4（m3）。

（2）蒸汽冷凝液 Z2

蒸汽冷凝液與進入系統(tǒng)蒸汽量相等，即蒸汽冷凝液 Z2＝X7＝84（m3）。

2.2.4 系統(tǒng)水平衡值計算

因每年6-9月份洗滌塔每天進入生產(chǎn)系統(tǒng)水量為72 m3，水量較大，所以，水平衡計算分為洗滌塔不補水、洗滌塔補水2種情況進行。

（1）洗滌塔不補水的水平衡計算

X＝X1+X2+X3+X4+X5+X6+X7＝391（m3/天）

Y＝Y(jié)1+Y2+Y3+Y4+Y5+Y6+Y7＝620.3（m3/天）

Z＝Z1+Z2＝243.4（m3/天）

X-Y＝-229.3（m3/天）＜0，水平衡值＝X-Y+Z＝14.1 （m3/天）＞0。

計算結(jié)果說明：生產(chǎn)系統(tǒng)每天可回收-229.3 m3廢水，每天需排放廢水14.1 m3。

（2）洗滌塔補水的水平衡計算

X＝X1+X2+X3+X4+X5+X6+X7+X8＝469（m3）

Y＝Y(jié)1+Y2+Y3+Y4+Y5+Y6+Y7＝620.3（m3）

Z＝Z1+Z2＝243.4 m3

X-Y＝-151.3（m3）＜0，水平衡值＝X-Y+Z＝92.1（m3）＞0。

計算結(jié)果說明，生產(chǎn)系統(tǒng)每天可回收-151.3 m3的廢水，每天需排放廢水92.1 m3。

3 水平衡計算結(jié)果應(yīng)用

水平衡計算結(jié)果表明當(dāng)前排放廢水量較大，而生產(chǎn)系統(tǒng)有較大廢水回收利用空間，為減少廢水排放，實現(xiàn)廢水回收，實施了相關(guān)技術(shù)改造。

3.1 氯水洗滌換熱器改造

氯水換熱器用來冷卻氯水洗滌塔氯水，以保持洗滌塔出口氯氣溫度穩(wěn)定，冷卻介質(zhì)為工業(yè)水。每年6-9月，因工業(yè)水溫度偏高，冷卻效果較差，洗滌塔出口氯氣溫度超標(biāo)，為保證氯氣溫度指標(biāo)合格，需向洗滌塔內(nèi)補充深井水降溫，造成氯水量增大。

改造方案為將氯水換熱器冷卻水管路增加5℃水循環(huán)管道，工業(yè)水與5℃水交替使用，每年6-9月使用5℃水進行冷卻。通過改造：洗滌塔不再補充深井水，出口氯氣溫度穩(wěn)定，洗滌塔不需再補充深井水，每天減少氯水72 m3，即增加系統(tǒng)回收廢水容量8 640 m3。如前述計算結(jié)果所示，生產(chǎn)系統(tǒng)每天可回收-229.3 m3的廢水，每天需排放廢水14.1 m3。

3.2 樹脂塔再生產(chǎn)廢水回收利用

因X-Y＝-229.3（m3），每天樹脂再生產(chǎn)生的159.4 m3廢水理論上可全部回收。

改造方案：增加廢水回收管道，將Ⅰ洗3、返沖洗、堿洗和Ⅲ洗產(chǎn)生的廢水回收至一次鹽水工序化鹽水貯罐，作為化鹽水直接回收利用，將酸洗和Ⅱ洗產(chǎn)生的酸性廢水回收至至陽極液放凈槽，通過陽極液放凈泵經(jīng)脫氯塔回收至一次鹽水工序化鹽水貯罐。通過改造：樹脂再生廢水全部回收，生產(chǎn)系統(tǒng)每天減少159.4 m3廢水排放，同時也回收了廢水中的鹽、堿及鹽酸，每年減少廢水排放55 790 m3。

3.3 蒸汽冷凝水回收利用

生產(chǎn)系統(tǒng)每天產(chǎn)生蒸汽冷凝液84 m3，配制純堿溶液、亞硫酸鈉溶液每天用深井水為 x1+x2＝42（m3）。

改造方案為增加蒸汽冷凝水回收系統(tǒng)，將配制純堿溶液、亞硫酸鈉溶液使用的深井水改用蒸汽冷凝液。通過改造：每天排放蒸汽冷凝液由84 m3減少為42 m3。

4 改造效果評估

根據(jù)改造后工藝流程，重新評估生產(chǎn)系統(tǒng)水平衡狀況如下：

X＝X1+X2+X3+X4+X5+X6+X7+Z1＝550.4（m3/d）

Y＝Y(jié)1+Y2+Y3+Y4+Y5+Y6+Y7＝620.3（m3/d）

Z＝Z2＝42（m3/d）

X-Y＝-69.9（m3/d）＜0，水平衡值＝X-Y+Z

＝-27.9（m3/d）＜0。

計算結(jié)果說明，生產(chǎn)系統(tǒng)在當(dāng)前情況下，可實現(xiàn)生產(chǎn)廢水全部回收利用，并尚有回收余量。

根據(jù)生產(chǎn)工藝流程建立水平衡的宏觀流程，通過水的宏觀流向建立數(shù)學(xué)模型，方法簡單、實用，大大簡化了水平衡的計算過程。