固化體系對雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂固化性能的影響

齊雙春

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固化體系對雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂固化性能的影響

齊雙春

(衡水學(xué)院 化工學(xué)院，河北 衡水053000)

利用過氧化甲乙酮/環(huán)烷酸鈷、過氧化甲乙酮/異辛酸鈷、過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺和過氧化甲乙酮/異辛酸鈷/N，N-二甲基苯胺作為固化體系，研究了雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂196D的室溫固化性能，結(jié)果表明：1) 過氧化甲乙酮/異辛酸鈷/N，N-二甲基苯胺固化體系應(yīng)用于DCPD型不飽和聚酯樹脂(UPR)196D固化成型，放熱峰溫度(144.5 ℃)高，固化快(固化時(shí)間與凝膠時(shí)間差為5.1 min)，樹脂澆鑄體硬度高(巴氏硬度為37)，滿足施工工藝和標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8237-2005要求；2) 固化體系中DMA的最佳用量為0.5 % ~ 0.9 %．

雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂(UPR)；固化體系；固化性能

雙環(huán)戊二烯(DCPD)型不飽和聚酯樹脂(UPR)是由雙環(huán)戊二烯對鄰苯型不飽和聚酯樹脂改性制備的[1]，其優(yōu)點(diǎn)是成本低、粘度低、氣干性優(yōu)良，缺點(diǎn)是活性低、凝膠固化慢，澆注體硬度低，目前一般采用過氧化甲乙酮(MEKP)/環(huán)烷酸鈷、過氧化甲乙酮(MEKP)/異辛酸鈷、過氧化苯甲酰(BPO)/N，N-二甲基苯胺(DMA)等固化體系固化[2]，其膠凝固化時(shí)間較長，特別是在冬天氣溫較低，膠凝固化時(shí)間更長，給生產(chǎn)施工造成了不便，甚至影響生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量，本文采用過氧化甲乙酮/異辛酸鈷/N，N-二甲基苯胺固化體系對DCPD型不飽和聚酯樹脂進(jìn)行固化，探討了DMA用量對DCPD型不飽和聚酯樹脂固化時(shí)間、放熱峰溫度、氣干性、澆注體硬度的影響，并與其他固化體系進(jìn)行了比較．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器藥品

XWFC-150型熱敏電阻溫度平衡記錄儀，承德實(shí)驗(yàn)儀器廠；巴氏硬度計(jì)，同濟(jì)大學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器廠；THZ-82型恒溫水浴鍋，天津?qū)嶒?yàn)儀器廠；樹脂澆鑄體制樣機(jī)，承德實(shí)驗(yàn)儀器廠；托盤天平、ML204電子天平，上海光電儀器廠．

196D不飽和聚酯樹脂(UPR)(DCPD型不飽和聚酯樹脂)，工業(yè)品，河北華強(qiáng)科技開發(fā)有限公司提供；固化劑過氧化甲乙酮(MEKP)、過氧化苯甲酰(BPO)和促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷、N，N-二甲基苯胺(DMA)，冀州市中意復(fù)合材料有限公司提供．

1.2 196D不飽和聚酯樹脂(UPR)凝膠時(shí)間確定

取100 g不飽和聚酯樹脂放入200 mL燒杯中，加入3 g過氧化物固化劑，調(diào)整促進(jìn)劑用量，保證25 ℃時(shí)，樹脂凝膠時(shí)間在(30 ±5) min之間．按照GB/T 7195-87 測定樹脂凝膠時(shí)間．

1.3 樹脂澆鑄體的制備

按照GB/T 3854-2005制備．

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1) 巴氏硬度測試 按照GB/T 3854-2005測試樹脂澆鑄體的巴氏硬度．

2) 固化時(shí)間、放熱峰溫度測試，按照文獻(xiàn)[3]的方法進(jìn)行．

3) 氣干性測試 用手感覺是否粘手．

2 結(jié)果與討論

2.1 DMA用量對196D不飽和聚酯樹脂固化性能影響

表1為DMA用量對196D不飽和聚酯樹脂(UPR)固化時(shí)間、放熱峰溫度、氣干性、澆注體硬度的影響．

表1 DMA用量對196D不飽和聚酯樹脂固化性能影響

注：配方為：樹脂100 g，固化劑1.5 g．為保證樹脂凝膠時(shí)間在(30 ± 5) min之間，可調(diào)整促進(jìn)劑用量．

由表1數(shù)據(jù)可知，隨著DMA用量增加，樹脂固化時(shí)間逐漸減少，放熱峰溫度逐漸升高，樹脂澆鑄體的巴氏硬度逐漸升高，當(dāng)DMA用量達(dá)到1.1 %時(shí)，放熱峰溫度和巴氏硬度反而下降，固化時(shí)間反而增長，究其原因：1) DMA對該固化體系過氧化甲乙酮/異辛酸鈷中的促進(jìn)劑異辛酸鈷具有活化作用，進(jìn)而提高了過氧化甲乙酮分解產(chǎn)生自由基的速率和數(shù)量，因而樹脂的放熱峰溫度和澆注體硬度增加，固化時(shí)間縮短；2)要保證25 ℃時(shí)，樹脂凝膠時(shí)間在(30 ±5) min之間，在固定過氧化甲乙酮加入量的前提下，增加DMA用量，勢必減少促進(jìn)劑異辛酸鈷用量，促進(jìn)劑異辛酸鈷加入量的減少，降低了過氧化甲乙酮分解產(chǎn)生自由基的速度及數(shù)量，因而，樹脂的放熱峰溫度和澆注體硬度降低，固化時(shí)間延長．由于DMA的加入可造成樹脂固化產(chǎn)品的顏色變深，脆性增大，一般情況下DMA的加入量不超過0.9 %； 3) 196D不飽和聚酯樹脂屬于DCPD型不飽和聚酯樹脂，氣干性是該類樹脂的最大特點(diǎn)，一般情況下，不受固化體系及其成分的影響．按照不飽和聚酯樹脂GB/T 8237-2005要求，DCPD型不飽和聚酯樹脂(196D不飽和聚酯樹脂屬于DCPD型)澆鑄體的巴氏硬度應(yīng)≥36；不飽和聚酯樹脂加工成型過程中，要求樹脂的放熱峰溫度在135 ℃以上，凝膠與固化時(shí)間差越短越好，這樣既可保證產(chǎn)品質(zhì)量，又能提高生產(chǎn)效率，所以樹脂在加工成型過程中加入一定量的DMA是非常必要的．

2.2 固化體系不同對196D不飽和聚酯樹脂固化性能的影響

表2為采用不同固化體系時(shí)，196D不飽和聚酯樹脂固化性能數(shù)據(jù)．

表2 固化體系對196D不飽和聚酯樹脂固化性能影響

注：CoⅠ為環(huán)烷酸鈷，CoⅡ?yàn)楫愋了徕挘?/p>

由表2數(shù)據(jù)可知，采用MEKP/CoⅡ/DMA固化體系，196D不飽和聚酯樹脂的固化性能最好，且澆鑄體巴氏硬度為37(≥36)，符合GB/T 8237-2005要求，放熱峰溫度(144.5 ℃)較高，固化與凝膠時(shí)間差(5.1 min)較小，更符合196D不飽和聚酯樹脂的固化成型要求，因而，MEKP/CoⅡ/DMA是196D不飽和聚酯樹脂的最好固化體系，究其原因是1) 不飽和聚酯樹脂的固化機(jī)理是固化體系發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)樹脂體系中雙鍵中的∏鍵打開產(chǎn)生自由基，自由基之間發(fā)生反應(yīng)使樹脂固化成型．2) 196D不飽和聚酯樹脂屬于DCPD型不飽和聚酯樹脂，是一種活性較低的樹脂，MEKP/CoⅠ、MEKP/CoⅡ和BPO/DMA是二元固化體系，是單促進(jìn)劑體系，前二者的缺點(diǎn)是潮氣的阻聚作用強(qiáng)，對樹脂中雜質(zhì)(包括填料)的敏感性強(qiáng)，不能使活性低的不飽和聚酯樹脂完全固化[4]，后者的缺點(diǎn)是空氣的阻聚作用強(qiáng)，不能使活性低的不飽和聚酯樹脂完全固化[4]，MEKP/CoⅡ/DMA固化體系是三元固化體系，是雙促進(jìn)劑體系，克服了二元單促進(jìn)劑體系的缺點(diǎn)，屏蔽或減少環(huán)境對固化的影響，可使不飽和聚酯樹脂，特別是低活性不飽和聚酯樹脂快速、完全固化，提高放熱峰溫度和固化速度，進(jìn)而提高樹脂的固化度，增加樹脂澆鑄體的硬度．

3 結(jié)論

采用三元雙促固化體系MEKP/CoⅡ/DMA，使雙環(huán)戊二烯型(DCPD型)不飽和聚酯樹脂196D固化成型，研究了196D不飽和聚酯樹脂的室溫固化性能，得出結(jié)論如下

1) 該固化體系應(yīng)用于DCPD型不飽和聚酯樹脂(UPR)固化成型，放熱峰溫度(144.5℃)高，固化快(固化時(shí)間與凝膠時(shí)間差為5.1min)，樹脂澆鑄體硬度高(巴氏硬度為37)，滿足施工工藝和標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8237-2005要求．

2) 固化體系中DMA的最佳用量為0.5% ~ 0.9%．

[1] 施立欽,張永春,李來福.雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備及性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2013(12):83-86.

[2] 袁學(xué)會,劉方方,馮倩男.不飽和聚酯樹脂室溫固化體系研究進(jìn)展[J].山東化工,2014,43(5):49-51.

[3] 王鈞,楊三漢,傅杰.新型不飽和聚酯樹脂室溫固化引發(fā)體系研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1996,18(3):25-27.

[4] 姚希魯.不飽和聚酯樹脂室溫固化引發(fā)體系[J].熱固性樹脂,1989(2):30-37.

Influence of Curing System on Curing Property of DCPD Unsaturated Polyester Resin(UPR)

QI Shuangchun

(College of Chemical Engineering, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

Using the curing systems of methyl ethyl ketone peroxide(MEKP)/cobaltous naphthenate, MEKP/cobalt isocaprylate, benzoyl peroxide(BPO)/N, N-Dimethylaniline(DMA), and MEKP/cobalt isocaprylate/DMA, the curing properties of dicyclopentadiene(DCPD) unsaturated polyester resin(UPR)196D are studied. The experimental results show: 1) When the curing system of MEKP/cobalt isocaprylate/N, N-DMA is used in the curing of DCPD unsaturated polyester resin(UPR) 196D, the exothermic peak temperature is higher (144.5℃); the curing is faster(The time difference between curing and gel time is 5.1min.); the hardness of resin casting body is greater(The Barcol hardness is 37.); it meets the requirements of construction technology and standard GB/T8237-2005. 2) The optimum dosage of DMA in the curing system is 0.5% ~ 0.9%.

DCPD unsaturated polyester resin(UPR); curing system; curing property

(責(zé)任編校：李建明 英文校對：李玉玲)

10.3969/j.issn.1673-2065.2017.04.004

TQ323.42

A

1673-2065(2017)04-0014-03

2017-03-25

衡水學(xué)院科研資金資助課題(2016L051)

齊雙春(1964-)，男，河北棗強(qiáng)人，衡水學(xué)院化工學(xué)院教授，工學(xué)碩士.