碘催化大豆油酯交換合成生物柴油的研究

黃靜，劉國(guó)華，盧永娟

(1．甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北民族大學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000) (2．蘭州交通大學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070)

碘催化大豆油酯交換合成生物柴油的研究

黃靜1，劉國(guó)華2，盧永娟1

(1．甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北民族大學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000) (2．蘭州交通大學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070)

在催化劑單質(zhì)碘的作用下，以大豆油和甲醇作為原料，通過(guò)酯交換的反應(yīng)來(lái)得到生物柴油。在實(shí)驗(yàn)中分別考察了各單因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，這些因素為催化劑的用量、醇油摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為60℃，催化劑用量為大豆油質(zhì)量的0.5%，醇油摩爾比為6：1，在最佳工藝條件下，生物柴油產(chǎn)率為78.6%，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了色譜表征。

單質(zhì)碘；催化；生物柴油；酯交換；產(chǎn)率

生物柴油是是優(yōu)質(zhì)的石化柴油替代品，它主要是由短鏈醇類動(dòng)植物油脂與經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)而得到的一種脂肪酸單酯。與傳統(tǒng)的柴油相比，具有潤(rùn)滑性能好，儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用安全，抗爆性好，燃燒充分等優(yōu)良性能，是一種新型、無(wú)污染的可再生能源[1-2]。

生物柴油在有些方面優(yōu)于普通柴油，比如冷濾點(diǎn)、閃點(diǎn)、燃燒功效、含硫量、含氧量、芳烴含量、對(duì)水源的危害以及生物可降解性等，但是其他指標(biāo)與普通柴油相近[3]。檢測(cè)結(jié)果表明，使用生物柴油明顯可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率[4]。同時(shí)由于生物柴油本身含氧，使其燃燒時(shí)更完全、排煙少[5]。通過(guò)以上的描述，生物柴油可以作為替代石化柴油的一種新型燃料，而且具有廣闊的市場(chǎng)前景[6-9],該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以大豆油和甲醇為原料，采用催化劑單質(zhì)碘，通過(guò)酯交換反應(yīng)合成生物柴油，考察了催化劑的用量、醇油摩爾比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，最終確定了實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件，并通過(guò)色譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

大豆油（中糧集團(tuán)福臨門一級(jí)大豆油），食品級(jí)；甲醇（北京化學(xué)試劑公司），分析純；碘（青島金海碘化工有限公司），分析純；碘化鉀（天津市化學(xué)試劑供銷公司），分析純。

JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器（國(guó)華電器有限公司）；DF-101S集熱式磁力攪拌恒溫水浴鍋（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；MP2001電子天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）；6809N/5903氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技有限公司）。

1.2 酯交換原理

動(dòng)植物油和醇在催化劑碘作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng),生成脂肪酸甲酯和甘油,反應(yīng)方程式如下[10]：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取適量摩爾比的大豆油和甲醇加入到三口燒瓶中，加入單質(zhì)碘；調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度至所需要的溫度，組裝好反應(yīng)裝置，在攪拌的前提下進(jìn)行，等溫度達(dá)到恒溫時(shí)開始計(jì)時(shí)；反應(yīng)完成后，取出燒瓶后，用之前配好的KI溶液洗滌并靜置分層，重復(fù)清洗幾次，上層即為粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)物減壓蒸餾，蒸出甲醇后，收集160-220℃時(shí)的餾分，即為所需產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑碘用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

稱取一定質(zhì)量的大豆油，保持醇油摩爾比為6:1,反應(yīng)時(shí)間60min,反應(yīng)溫度60℃不變，分別按催化劑用量為大豆油質(zhì)量的0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.00%進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，考察催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響如圖2.1所示。

圖2.1 催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量為大豆油質(zhì)量的0.5%時(shí)，生物柴油產(chǎn)率最高，為77.82%，當(dāng)催化劑用量超過(guò)0.5%后，生物柴油產(chǎn)率開始下降。根據(jù)酯交換反應(yīng)機(jī)理可知，增加催化劑用量可以降低反應(yīng)活化能，表現(xiàn)出的就是加快反應(yīng)速率和提高產(chǎn)率，但催化劑用量過(guò)大又會(huì)出現(xiàn)異構(gòu)化等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率的降低。因此，選擇催化劑用量為大豆油質(zhì)量的0.5%為宜。

2.2 醇油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

醇油摩爾比是影響酯交換反應(yīng)的較主要因素。根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，醇油摩爾比的理論計(jì)量為3:1,增大醇油摩爾比對(duì)提高生物柴油產(chǎn)率有利。在保持反應(yīng)時(shí)間為60min,催化劑用量為0.5%，反應(yīng)溫度為60℃不變的情況下，先稱取一定質(zhì)量的大豆油，再按照醇油摩爾比分別為4:1、5:1、6:1、7:1、8:1進(jìn)行合成反應(yīng)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖2.2所示。

圖2.2 醇油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明生物柴油的產(chǎn)率隨著醇油摩爾比的升高而逐漸提高，在醇油摩爾比為6:1時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率最大，為78.60%，這是因?yàn)樵黾蛹状加昧靠梢源偈狗磻?yīng)向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)。當(dāng)醇油摩爾比超過(guò)6:1以后，生物柴油的產(chǎn)率開始略有下降并趨于平緩，其可能的原因過(guò)量的甲醇使溶劑的極性效應(yīng)增大反而不利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致了生物柴油產(chǎn)率的降低。而且甲醇量過(guò)多時(shí)，回收甲醇費(fèi)時(shí)耗能，所以醇油摩爾比選擇6:1比較合適。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，所以反應(yīng)時(shí)間對(duì)最終得到生物柴油的產(chǎn)率起著很重要的作用。其他情況保持不變，分別改變反應(yīng)時(shí)間按40min、60 min、90 min、120 min、180 min進(jìn)行合成反應(yīng)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖2.3所示。

圖2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，生物柴油的產(chǎn)率出現(xiàn)了一個(gè)極值，反應(yīng)時(shí)間為60min，生物柴油的產(chǎn)率為78.60%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于60min時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60min時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的增大而減少，最后趨于平緩。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)向著正反應(yīng)方向進(jìn)行生成產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min后，逆反應(yīng)的速度開始增加，而正反應(yīng)的速度則由于反應(yīng)物量的減少而表現(xiàn)為產(chǎn)率的下降。因此，該反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間選擇60min為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在酯交換反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度起著至關(guān)重要的作用，保持醇油摩爾比為6:1,催化劑用量為大豆油質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)時(shí)間為60 min不變的情況下，分別改變反應(yīng)溫度按40℃、50℃、60℃、70℃、80℃進(jìn)行此反應(yīng)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖2.4所示。

圖2.4 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度的提高使得酯交換反應(yīng)的速率加快，從而提高了生物柴油的產(chǎn)率，在60℃時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率最高，為78.60%，當(dāng)溫度超過(guò)60℃時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率又隨著溫度升高而下降，其中可能的原因是當(dāng)溫度比甲醇的沸點(diǎn)高時(shí)，會(huì)有一部分甲醇揮發(fā)，使實(shí)際參與反應(yīng)的甲醇量減少了，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。之后再升高溫度時(shí)，產(chǎn)率基本不變，因此最佳酯交換反應(yīng)溫度為60℃。

2.5 制備生物柴油的色譜表征

圖2.5 生物柴油產(chǎn)品色譜圖

圖2.5為產(chǎn)物生物柴油的色譜圖，由質(zhì)譜檢測(cè)可知其主要色譜峰1～7分別為十六酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯、十八三烯酸甲酯、十八酸甲酯、二十烯酸甲酯、二十酸甲酯，以上組分均為C16～C20脂肪酸甲酯，表明此法所制得生物柴油純度較高。

3 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)探討了利用單質(zhì)碘催化大豆油和甲醇合成生物柴油的可行性，通過(guò)單因素考察得到制備生物柴油的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為60℃，醇油摩爾比為6:1，催化劑用量為大豆油質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)時(shí)間為60min。在該條件下，碘催化大豆油和甲醇合成生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)到78.6%以上。通過(guò)色譜表征可知生物柴油產(chǎn)品純度較高。

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