鉻系催化劑回收溶劑的提純利用Recycle and purification for chromiumbased catalyst solvent

李莉(上海立得催化劑有限公司，上海 201512)

鉻系催化劑回收溶劑的提純利用Recycle and purification for chromiumbased catalyst solvent

李莉(上海立得催化劑有限公司，上海 201512)

為實(shí)現(xiàn)鉻系催化劑回收溶劑的充分循環(huán)利用，對(duì)回收溶劑異戊烷進(jìn)行組分分析，用水對(duì)廢溶劑中的異丙醇等進(jìn)行萃取分離，再用填料塔對(duì)溶劑進(jìn)行精餾提純，實(shí)現(xiàn)鉻系催化劑溶劑異戊烷的重復(fù)利用。溶劑的回收和提純利用可有效促進(jìn)鉻系催化劑生產(chǎn)節(jié)能減排。

鉻系催化劑；異戊烷；提純

To achieve the effective cyclic utilization of chromium-based catalyst solvent,identify the components with the analysis of the recovered isopentane solvent,using water as an extract to extract isopropyl groups from the solvent,then distillation with packed tower,isopentane solvent can be reused again.The purification of chromium-based catalyst solvent can effectively promote the production energy conservation and emission reduction.

鉻系乙烯聚合催化劑作為乙烯聚合催化劑的一個(gè)重要品種，最早應(yīng)用于聚乙烯產(chǎn)品生產(chǎn)，該聚合催化劑活性高，助劑原料簡(jiǎn)單、易得，成本低且性價(jià)比高，其工業(yè)化應(yīng)用生產(chǎn)了全世界總量40～50%的高密度聚乙烯，同時(shí)也生產(chǎn)少量的線性低密度聚乙烯[1]。鉻系催化劑制備過程較為簡(jiǎn)單，通常是將含鉻的化合物浸漬在富含大孔徑的硅膠載體上，然后在進(jìn)行焙燒，得到鉻系催化劑。制備過程中為得到不同分子量分布的聚合物，會(huì)對(duì)催化劑進(jìn)行不同的改性，最常見的就是對(duì)硅膠表面進(jìn)行鈦改性，在鉻系催化劑中加入少量鈦對(duì)催化劑中鉻具有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，能改善催化劑活性[2]。

鉻系乙烯聚合催化劑在工業(yè)應(yīng)用上雖已取得了成功，但催化劑行業(yè)是一個(gè)高能耗、高污染風(fēng)險(xiǎn)的行業(yè)[3]，鉻系乙烯聚合催化劑在負(fù)載和改性過程需要用到有機(jī)溶劑異戊烷，該溶劑具有沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的特點(diǎn)，生產(chǎn)過程回收不完全造成的排放對(duì)環(huán)境造成污染。為提倡清潔生產(chǎn)和節(jié)約成本，有機(jī)溶劑在使用過程中一般會(huì)重復(fù)利用。在生產(chǎn)過程隨著負(fù)載和改性劑的加入，會(huì)有部分的雜質(zhì)有機(jī)物進(jìn)入到溶劑中，該類雜質(zhì)有機(jī)物的聚集不僅影響到溶劑的純度降低，還會(huì)影響后催化劑的性能，因此使用一段時(shí)間后需要更換新的有機(jī)溶劑。廢棄的溶劑會(huì)造成資源浪費(fèi)，為實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的有效利用，可對(duì)鉻系催化劑廢棄后的異戊烷進(jìn)行提純?cè)倮谩?/p>

1 分析表征

根據(jù)鉻系催化劑生產(chǎn)特點(diǎn)及溶劑性質(zhì)，采用英國(guó)Agilent公司的5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行組分分析；溶劑純度采用英國(guó)Agilent公司的7890B型氣相色譜儀進(jìn)行分析；溶劑中的微量水采用浙江大學(xué)的ZFK-1型水分測(cè)定儀進(jìn)行分析；活性數(shù)據(jù)由Unipol工藝裝置使用相應(yīng)催化劑收集得到。

2 鉻系催化劑回收溶劑的分析及提純利用

2.1 回收溶劑組分分析

鉻系催化劑的溶劑戊烷在使用一段時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)純度下降的情況，對(duì)一組工藝應(yīng)用廢棄的溶劑采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)其組分進(jìn)行分析，該溶劑中共有三個(gè)組分：異戊烷、戊烷和異丙醇，分析如圖1所示。

圖1 廢溶劑GC-MS分析

2.2 雜質(zhì)產(chǎn)生原因及影響

乙烯聚合反應(yīng)中有兩種鉻系催化劑最具商業(yè)價(jià)值，氧化鉻催化劑和有機(jī)鉻載體催化劑。有機(jī)鉻載體催化劑通常采用雙苯基硅烷鉻酸酯負(fù)載在二氧化硅上從而形成高效載體催化劑，為滿足不同的工業(yè)應(yīng)用需求，鉻系催化劑生產(chǎn)通常會(huì)對(duì)載體進(jìn)行鈦改性，該過程是由鈦酸異丙酯與硅膠上的羥基進(jìn)行反應(yīng)從而將鈦鍵合在載體上[4]，反應(yīng)如下：

由上反應(yīng)式可發(fā)現(xiàn)，載鈦過程會(huì)產(chǎn)生異丙醇溶于異戊烷中，溶劑重復(fù)使用過程，異丙醇基團(tuán)不斷富集，導(dǎo)致異戊烷純度下降。而較多的異丙醇基團(tuán)形成的溶劑環(huán)境，會(huì)導(dǎo)致四異丙氧基鈦在富含硅羥基情況下產(chǎn)生二氧化鈦，影響載鈦效果，同時(shí)殘留在鉻系催化劑上的微量異丙醇很容易讓鉻系催化劑中毒失活[5]，表1為催化劑生產(chǎn)過程溶劑純度分析數(shù)據(jù)及催化劑在客戶裝置應(yīng)用的活性數(shù)據(jù)對(duì)比。

表1 異丙醇純度與催化劑活性分析數(shù)據(jù)

根據(jù)異戊烷使用情況及催化劑性能評(píng)價(jià)，鉻系乙烯聚合催化劑生產(chǎn)用異戊烷在使用濃度下降到約97%時(shí)，催化劑活性下降較快，催化劑工業(yè)生產(chǎn)過程嚴(yán)格控制異戊烷純度，以防純度降低造成催化劑活性降低。

2.3 溶劑的試驗(yàn)提純

異戊烷和異丙醇互溶可形成共沸物，共沸點(diǎn)為27.8℃，該共沸物組成中異戊烷為95wt%、異丙醇含量為5wt%，該共沸物與異戊烷的沸點(diǎn)相同，因此，簡(jiǎn)單蒸餾達(dá)不到分離效果。異丙醇能和很多的溶劑形成共沸[6]，其中水能與異丙醇互溶性更好，同時(shí)水與異戊烷不互溶，采用萃取的方法將異戊烷和異丙醇進(jìn)行分離，分相的溶液中，水和異丙醇形成共沸物，共沸物組成中水含量為12.1wt%、異丙醇含量為87.9wt%，常壓下該共沸物沸點(diǎn)為80.4℃，而異戊烷沸點(diǎn)為27.8℃，較大的沸點(diǎn)差使得溶劑采用精餾操作分離較易進(jìn)行。試驗(yàn)搭建廢異戊烷處理簡(jiǎn)易精餾裝置，如圖2所示。

選用鉻系催化劑報(bào)廢的溶劑樣品，按照廢溶劑樣中異丙醇的量來確認(rèn)加入微過量的水，常溫磁力攪拌10min后，水浴加熱至30℃蒸發(fā)。采用GC-MS分析檢測(cè)回收溶劑中戊烷、異丙醇含量，采用卡爾費(fèi)休水分儀檢測(cè)回收溶劑中水含量。試驗(yàn)共對(duì)五組不同異丙醇基團(tuán)含量的廢異戊烷溶劑進(jìn)行試驗(yàn)，分別對(duì)精餾處理的樣品采樣分析，結(jié)果如下表2所示：

表2 異戊烷成分分析

表2的數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過簡(jiǎn)易精餾處理的戊烷純度明顯增高，去除異丙醇效果顯著。處理前后的異戊烷溶液水含量略有增加，但是在合格的使用范圍之內(nèi)?；厥仗幚砗蟮漠愇焱榭梢杂糜谂渲拼呋瘎┦褂?。

2.4 廢溶劑精餾提純

鉻系催化劑廢溶劑根據(jù)組分分析，對(duì)該催化劑的廢溶劑進(jìn)行工業(yè)化精餾提純處理主要是分離異戊烷-異丙醇混合液，催化劑生產(chǎn)為小批量、間歇式生產(chǎn)，根據(jù)生產(chǎn)情況，每批次廢溶液處理量約3～4噸，按間歇式操作進(jìn)行該精餾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，由于處理量小，工藝選擇填料精餾塔作為分離精餾系統(tǒng)，填料選擇操作彈性強(qiáng)的鮑爾環(huán)，經(jīng)過工藝計(jì)算，設(shè)計(jì)一套適合鉻系催化劑回收溶劑精餾裝置流程，如下圖3所示為戊烷溶劑的精餾系統(tǒng)流程圖。

圖2 廢異戊烷處理簡(jiǎn)易精餾裝置

圖3 鉻系催化劑廢異戊烷溶劑精餾系統(tǒng)流程圖

異戊烷溶劑精餾間歇式操作流程：將純度降低的異戊烷由廢溶劑儲(chǔ)罐經(jīng)過濾器輸送至反應(yīng)釜，同時(shí)依據(jù)廢溶劑中異丙醇的含量加入微過量的水，用蒸汽進(jìn)行伴熱沸騰回流半小時(shí)后，控制精餾溫度在30～34℃開始精餾回收，汽提的氣體經(jīng)填料精餾塔和冷凝器，進(jìn)入冷凝器的異戊烷一部分進(jìn)入回收罐，一部分回流至再沸釜，形成一定的回流比，經(jīng)過精細(xì)操作的精餾分離后，由回收罐采樣分析異戊烷純度，若由于操作不當(dāng)或分離效果不佳，可返回至反應(yīng)釜進(jìn)行二次精餾直至異戊烷純度達(dá)到99.5%以上，在再沸釜中未精餾出來的雜質(zhì)組分排污至廢溶劑儲(chǔ)罐統(tǒng)一處理。

對(duì)回收罐中的溶劑采樣分析，結(jié)果如下表3所示：

表3 廢戊烷精餾塔處理前后成分分析

表3的數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過工業(yè)裝置精餾處理的戊烷純度明顯增高，去除異丙醇效果顯著，處理后的異戊烷溶液水分較處理前略有提高，生產(chǎn)應(yīng)用前可將該處理的異戊烷溶劑經(jīng)分子篩床層脫水后再使用。

2.5 溶劑再利用效果驗(yàn)證

利用回收的異戊烷進(jìn)行鉻系乙烯聚合催化劑的制備，催化劑在聚乙烯裝置應(yīng)用的催化劑活性及堆密度數(shù)據(jù)如下表4所示：

表4 鈦改性鉻系催化劑性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

001 002 003 004 005 4736 4691 4735 4658 4823 330 330 329 330 329

表4數(shù)據(jù)表明采用回收異戊烷溶劑生產(chǎn)鉻系催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，在聚乙烯裝置上使用無異常，即可以表明鉻系溶劑回收達(dá)到預(yù)期的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

3 結(jié)語

本文主要涉及鉻系催化劑溶劑提純?cè)倮茫t催化劑用溶劑異戊烷含異丙醇，利用水將異戊烷中的異丙醇萃取出來，再采用精餾的方法將異戊烷提純，精餾后的異戊烷用于催化劑制備，對(duì)催化劑性能無影響，可重復(fù)利用。對(duì)鉻系催化劑廢溶劑提純利用可以節(jié)省原料，能降低成本，同時(shí)減少烴類排放，是節(jié)能減排的雙贏舉措。

[1]Chromium-based catalysts.Bodart Philippe,Debras Guy, Dams Mieke.EP,1845110AI.2006.

[2]乙烯聚合Phillips型鉻系催化劑研究進(jìn)展[J].王登飛,褚洪嶺,王彥珺,杜威,李瑞.工業(yè)催化.2013(03).

[3]新型氧化鉻型聚乙烯催化劑的研究[J].余世炯,柴子曉,肖明威,葉曉峰.上海塑料.2015(04).

[4]一種鈦改性的載體型鉻系催化劑的制備方法及其應(yīng)用[P].譚世治.中國(guó)專利:CN1858072.

[5]乙烯聚合用有機(jī)鉻系催化劑研究進(jìn)展[J].徐國(guó)強(qiáng),崔楠楠,劉東兵,王洪濤.合成樹脂及塑料.2012(04).

[6]溶劑手冊(cè)[M].范耀華,王光塤,鄧春森.中國(guó)石化出版社2002(12).