TFDC相圖和金屬的催化作用

摘 要：金屬催化劑電子因素與催化作用有著密切關系，利用TFDC相圖可以對金屬的催化作用進行研究。該文簡要地介紹了金屬的催化原理和TFDC相圖的主要內涵，并敘述了金屬催化電子理論的研究進展。催化劑中大多數是金屬或及其合金，金屬的催化作用是由于反應物首先吸附于金屬催化劑表面，然后金屬催化劑表面原子和反應物表面原子發(fā)生作用，這種相互作用改變了反應物表面原子之間的結合力，從而影響到反應物原子之間的相互作用，影響到反應的進程。TFDC相圖認為，兩組元相互接觸，組元的原子半徑要發(fā)生變化，以滿足原子接觸界面的電子密度連續(xù)。電子密度大的原子要膨脹半徑，電子密度小的原子要收縮半徑。因此，金屬的催化作用本質上是原子之間的相互作用，這種原子之間的相互作用可以利用TFDC相圖進行研究。

關鍵詞：金屬物理學 TFDC相圖 金屬 催化 電子理論

中圖分類號：TG111.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）06（c）-0032-03

Abstract：The electronic factors of metal catalysts are closely related to the catalytic action， and the catalytic action of metals can be studied by using the phase diagram of TFDC. This paper briefly introduces the principle of metal catalysis， TFDC electronic theory and the main content of the TFDC phase diagram， and describes the research progress of the metal catalytic electron theory. Most of the catalysts are metal or alloy， The catalytic action of metal is due to the adsorption of reactants on the surface of the metal catalyst， then the metal catalyst surface atoms and reaction surface atoms interact， the interaction changes the binding force between atoms on the surface of the reactant， so as to affecting the interaction between the reactant atoms and the process of reaction. The TFDC phase diagram think the atomic radii of the elements should be changed to meet the continuous electron density of the atomic contact interface when the two elements are in contact with each other. Larger electron density of atoms to expand the radius and smaller electron density of atoms to shrink radius. Therefore， the catalytic action of metal is essentially the interaction between atoms， and the interaction between the atoms can be studied by using the TFDC phase diagram.

Key Words：Metal physics； TFDC phase diagram； Metal； Catalysis； Electron theory

合金相圖能夠描述處于平衡態(tài)時合金相的平衡性質，其典型表現形式是“溫度-成分”圖，在兩相區(qū)，各相的相對含量可以根據杠桿定律求得。TFDC相圖能夠描述異類原子處于平衡態(tài)時原子間的平衡性質，其典型表現形式是“電子密度-原子半徑”圖，處于平衡態(tài)的兩原子的平衡電子密度也可以根據杠桿定律求得?！半娮用芏?原子半徑”圖建立在TFDC模型基礎之上，因此，稱為TFDC相圖[1]。

催化劑中大多數是金屬或及其合金，金屬的催化作用是由于反應物首先吸附于金屬催化劑表面，然后金屬催化劑表面原子和反應物表面原子發(fā)生作用，這種相互作用改變了反應物表面原子之間的結合力，從而影響到反應物原子之間的相互作用，影響到反應的進程。因此，金屬的催化作用本質上是原子之間的相互作用，這種原子之間的相互作用可以利用TFDC相圖進行研究。

1 金屬催化劑及其催化作用

金屬催化劑是指催化劑的活性組分是純金屬或合金。純金屬催化劑是指活性組分只有一種金屬原子組成，合金催化劑是指活性組分是由兩種或兩種以上金屬原子組成，如Cu-Ni、Pt-Re等合金催化劑。該文所論述的是純金屬催化劑，金屬催化劑應用范圍很廣，主要用于加氫、氫解和脫氫反應，也有一部分用于異構化和氧化反應。

常用做金屬催化劑的元素是d區(qū)元素，即過渡金屬（ⅠB、ⅥB、ⅦB和ⅧB族元素）。這些金屬元素的外層電子排布的共同特點是最外層有1～2個電子，次外層有1～10個電子（Pd最外層無s電子），除Pd外，這些元素的最外層或次外層均未被電子充滿，具有只含一個d電子的d軌道，即能級中含有未成對的電子，在物理性質中表現出具有強的順磁性和鐵磁性；在化學吸附過程中，這些d電子可與被吸附物中的s電子或p電子配對，發(fā)生化學吸附，生成表面中間物種，使被吸附分子活化。endprint

金屬催化劑化學吸附能力取決于金屬和氣體分子的化學性質、結構和吸附條件，具有未結合d電子的金屬催化劑容易產生化學吸附，不同過渡金屬元素的未結合d電子數不同，它們產生化學吸附的能力不同，其催化性能也就不同。

總之，在多相催化劑中，金屬催化劑占相當大的比重，而且其他催化劑都可以通過一定的方式從金屬得到，因此，無論是均相催化劑還是多相催化劑，金屬催化劑是最重要的一類催化劑。同時，金屬催化劑是固體催化劑中研究最早、最深入，也是獲得最廣泛應用的一類催化劑。目前有很多文獻闡述這類催化劑的基本特性和催化原理，但依然存在許多待研究的問題。

關于金屬催化劑的催化機理已經進行了大量研究[2-3]，但是從電子理論角度進行研究的報道不多[4-5]。金屬催化劑電子因素與催化作用有著密切關系，這主要是由于金屬催化劑的化學吸附與金屬催化劑的電子因素有著直接關系。目前主要有兩種理論對它進行描述，即能帶理論和價鍵理論。

1.1 能帶理論

固體物理能帶理論[6-9]描述過渡金屬d狀態(tài)時，采用所謂的“d帶空穴”的概念，“d帶空穴”概念的產生是以能帶的形成為基礎的。

過渡金屬的d帶空穴和化學吸附以及催化活性間存在某種聯(lián)系。由金屬的磁性測量可以看出，化學吸附后磁化率相應減少，這就直接證明了d帶空穴參與化學吸附和催化反應。由于過渡金屬晶體具有d帶空穴，這些不成對電子存在時，可與反應物分子的s或p電子作用，與被吸附物形成化學鍵。通常d帶空穴數越多，接受反應物電子配位的數目也越多。反之，d帶空穴數目少，接受反應物電子配位的數目就少。只有當d帶空穴數目和反應物分子需要電子轉移的數目相近時，產生的化學吸附是中等的，這樣才能給出較好的催化活性。

1.2 價鍵理論

Pauling用另一種方法描述d電子狀態(tài)，創(chuàng)立了價鍵理論[10-11]。將過渡金屬中心金屬鍵的d%概念與很多過渡金屬的化學吸附及催化活性關聯(lián)，得到一些規(guī)律性認識。價鍵理論假定金屬晶體是單個原子通過價電子之間形成共價鍵結合而成，其共價鍵是由nd、（n+1）s和（n+1）p軌道參與的雜化軌道。參與雜化的d軌道稱為成鍵d軌道，沒有參與雜化的d軌道稱為原子d軌道。雜化軌道中d軌道參與成分越多，則這種金屬鍵的d%越高，d%即為d軌道參與金屬鍵的百分數。同樣，金屬原子的電子也分成兩類：一類是成鍵電子，它們填充到原子軌道中，形成金屬鍵；另一類是原子電子，或稱未結合電子，它們填充到原子軌道中，對金屬鍵形成不起作用，但與金屬磁性和化學吸附有關。原子軌道除填充未結合電子外，還有一部分空的d軌道，這與能帶理論中空穴概念一致。根據磁化率的測定，并考慮到金屬可能有的幾種電子結構的共振，可計算出金屬鍵的d%。金屬鍵中d%越大，相應的d能帶中的電子越多，其中的d帶空穴越少。

許多學者曾將過渡金屬的d%與化學吸附熱和催化性能進行關聯(lián)，得到了一些規(guī)律性認識。Beeck[6]等把實驗求得的吸附熱與d%關聯(lián)，隨著d%增加，吸附熱降低。Beeck認為這是由于金屬中未充滿電子的原子d軌道與吸附物成鍵，因而，隨著d%增加，吸附量減少，d%>40%后變化較小。人們在研究乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫時，發(fā)現隨金屬d%增加，加氫活性也增加。而Sinfelt[7]用Ⅶ和Ⅷ過渡金屬做催化劑研究乙烷氫解反應時，發(fā)現d%與催化活性變化出現順變關系，即催化活性的變化趨勢與d%的變化趨勢相同。但在甲酸分解反應中，催化活性與d%沒有形成很好的對應關系。Pauling理論在某些方面受到了一些限制。

2 TFDC相圖在金屬催化中的應用

TFDC電子理論，也稱為TFDC模型。20世紀90年代，程開甲院士將經典的TFD模型附加一個“原子界面條件”，提出了改進的TFD理論，并應用到了材料科學，建立了一個TFDC模型[12]。

多年來，李世春在TFDC電子理論的研究方面做了大量工作，取得了許多重要成果。首先，李世春通過“原子作用體積”，即原子密堆積半徑和Wigner-Seitz半徑的差別[13]，借助于固體與分子經驗電子理論的價鍵電子數據和TFDC模型的電子密度數據，將“晶體價鍵理論（EET）”和“電子密度理論（TFDC）”進行了溝通，同時，在研究Zn-Al共晶合金的超塑性以及具有超塑性的Zn-Al共晶合金的相界面的過程中，一方面發(fā)現了Zn-5Al合金超塑性的量子效應[14]，另一方面提出了“二原子模型”?！岸幽Ｐ汀睂⒍M元（相）之間的界面接觸簡化為兩個原子之間的接觸，然后就可以利用TFDC電子理論來處理相界面問題。然后，李世春根據TFDC電子理論的電子密度數據，采用與余氏理論平行的處理方法，獲得了由原子半徑和電子密度表示晶體結合能的一般數學公式[15]。得出元素的結合能后，李世春利用“二原子模型”，依據TFDC電子理論，建立了能描述異類原子處于平衡態(tài)時原子間平衡性質的“電子密度-原子半徑”圖，簡稱TFDC相圖。

針對催化反應過程中“反應物與催化劑表面的吸附作用”這一界面現象，TFDC相圖應當有一個切入點。相界面處異類原子相互作用的機理比較復雜，作用過程與原子半徑、原子外層電子密度有著密切關系。TFDC相圖認為，固體中原子的邊界條件就是原子表面電子密度相等的條件，電子密度相等就是量子力學波函數連續(xù)的條件。兩組元形成固溶體或化合物時，組元的原子半徑要發(fā)生變化，以滿足原子接觸界面的電子密度連續(xù)。電子密度大的原子要膨脹半徑，電子密度小的原子要收縮半徑，然而膨脹的原子和收縮的原子其原子半徑并不是等量地變化，其變化量與其他物理參數有關。利用TFDC相圖研究相界面原子相互作用特性所要用到元素的3個重要參數是原子半徑、電子密度和結合能。對于金屬原子間的相互作用，筆者已經利用粉末燒結和擴散偶的實驗方法進行了一些基礎性的研究，得出了一些初步的結論，并用TFDC相圖進行了初步分析[16-17]。endprint

3 結語

無論是均相催化劑還是多相催化劑，金屬催化劑是最重要的一類催化劑。綜上所述，在TFDC電子理論的基礎上，依據TFDC相圖圍繞純金屬和合金催化劑可以研究如下問題：（1）所有金屬催化劑幾乎都是過渡金屬，而且，金屬催化劑的功能又都和d軌道有關，這是為什么？（2）當過渡金屬催化劑按其活性排列時，對每個反應都有自己獨有的序列，即使對每個反應，至今也未發(fā)現它們有相同的序列，什么是決定這種序列的內在因素？（3）對一個反應來說，為什么同一金屬又常常有明顯不同的選擇性？（4）由兩種金屬制成的合金催化劑，其催化功能隨組分有很大變化，而且又明顯地取決于所研究的反應，產生這些效果的原因是什么？

參考文獻

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