離子色譜法測定液壓支柱液配制用水總硬度的不確定度評定

崔 燕

(晉城乾泰安全技術(shù)有限責任公司，山西 晉城 048006)

離子色譜法測定液壓支柱液配制用水總硬度的不確定度評定

崔 燕

(晉城乾泰安全技術(shù)有限責任公司，山西 晉城 048006)

基于煤礦安全生產(chǎn)的需求及檢測檢驗實驗室測定結(jié)果可靠性保證，對離子色譜法測定液壓支柱液配制用水中總硬度的不確定度進行評定。通過建立測量不確定度的數(shù)學模型，詳細介紹其測量過程，并分析測定結(jié)果的不確定度來源。結(jié)合大量測定數(shù)據(jù)及統(tǒng)計學方法，得知離子色譜法測定液壓支柱液配制用水總硬度的相對合成不確定度和擴展不確定度分別為2.4%和1.5 mg/L。

離子色譜法；液壓支柱液；水質(zhì)硬度；不確定度評定

液壓支柱液是一種用于煤機產(chǎn)品液壓傳動的工作介質(zhì)，被廣泛應用于采煤工作面液壓支架中，在煤礦安全生產(chǎn)中具有十分重要的作用[1]。在MT 76-2011中明確規(guī)定了不同型號液壓支柱液對應的最大配制用水水質(zhì)硬度[2]，若礦方水質(zhì)硬度與所選購液壓支柱液規(guī)格型號不匹配，則極易導致液壓支柱的堵塞或損毀，從而存在引發(fā)安全生產(chǎn)事故的隱患[3-4]。因此，液壓支柱液配制用水水質(zhì)硬度的測定分析在煤礦安全生產(chǎn)及節(jié)能降耗方面具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，關(guān)于液壓支柱液配制用水水質(zhì)硬度的測定方法一般采用容量法、滴定法及原子吸收分光光度法等，這些方法存在步驟冗長、配液復雜、準確度和靈敏度較低的缺陷[5-7]。隨著離子色譜法的不斷成熟，其靈敏度高、穩(wěn)定性好、速度快且可多種離子同時測定的優(yōu)點，使其在化工、煤炭、食品、環(huán)境各個領(lǐng)域都得到了廣泛應用。本文對離子色譜法測定液壓支柱液配制用水水質(zhì)硬度的不確定度進行了分析和評定。

1 測定方法及數(shù)學模型

1.1 標準曲線的制定

使用質(zhì)量濃度為500 mg/L的Ca2+、Mg2+有證標準物質(zhì)配液進行標準曲線的制定。用吸量管分別取10 mL鈣、鎂離子標準溶液定容至100 mL容量瓶中，超聲振蕩至均勻，制成質(zhì)量濃度均為50 mg/L的Ca2+、Mg2+標準儲備液。經(jīng)稀釋，制成系列質(zhì)量濃度分別為2、4、6、8、10 mg/L的Ca2+、Mg2+標準液。離子色譜儀根據(jù)最小二乘法擬合得到標準曲線線性回歸方程(見表1)，從而測定待測配制用水中鈣、鎂離子含量。

表1 系列標準溶液質(zhì)量濃度及其回歸方程

1.2 淋洗液配制

量取11.2 mL濃硝酸，用超純水定容至500 mL，制成陽離子淋洗液儲備液；用分度吸量管準確吸取10 mL淋洗液儲備液，定容至1 000 mL容量瓶。

1.3 測定方法

使用青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CIC-100型色譜工作站，對同一待測水樣適當稀釋，經(jīng)濾膜及針頭過濾器除去雜質(zhì)后直接進樣分析。淋洗液為3.2 mmol/L硝酸淋洗液，調(diào)節(jié)流速為1.0 mL/min，進樣量為5 μL。配制用水用吸量管精確移取2 mL，定容至50 mL容量瓶，進行稀釋。

1.4 數(shù)學模型[見式(1)]

(1)

式中:Ci為待測水樣以CaCO3當量表示的水質(zhì)總硬度[16]，mg/L；c(Ca2+)為測定水樣中鈣離子質(zhì)量濃度，mg/L；M(Ca)為鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；c(Mg2+)測定水樣中鎂離子質(zhì)量濃度，mg/L；M(Mg)為鎂的摩爾質(zhì)量，g/mol；M(CaCO3)為CaCO3的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 測量不確定度來源

離子色譜法測定液壓支柱液配制用水水質(zhì)硬度的測量不確定度主要來源于以下幾個方面[8]：

1) 樣品稀釋即取樣及定容過程引入的不確定度u(Cn)

a) 待測水樣稀釋過程所使用玻璃量具引入的不確定度分量；

b) 測量重復性引入的不確定度分量；

c) 環(huán)境溫度引入的體積不確定度分量。

2) 標準溶液配制過程引入的不確定度u(Cm)

a) 標準物質(zhì)引入的不確定度分量；

b) 鈣、鎂離子標準液配制過程所使用玻璃量具引入的不確定度分量；

c) 鈣、鎂離子標準液配制過程中環(huán)境溫度引入的體積不確定度分量。

3) 標準曲線引入的不確定度分量u(CB)

3 測量不確定度評定

3.1 樣品稀釋引入的不確定度u(Cn)

3.1.1 50 mL容量瓶體積的不確定度

依據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量具檢定規(guī)程》相關(guān)規(guī)定[8]，50 mL容量瓶的允許誤差為±0.05 mL，為三角分布，屬于B類不確定度。見式(2)。

(2)

3.1.2 2 mL移液管體積的不確定度

依據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量具檢定規(guī)程》相關(guān)規(guī)定，2 mL移液管的允許誤差為±0.025 mL，為三角分布，屬于B類不確定度。見式(3)。

(3)

3.1.3 測量重復性引入的標準不確定度分量評定

為了獲得重復性測量的不確定度，使用離子色譜儀對同一液壓支柱液配制用水樣的鈣、鎂離子質(zhì)量濃度進行6次重復測定，屬于A類不確定度評定，數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果見式(4)～式(7)。

表2 鈣、鎂離子質(zhì)量濃度重復測定值 mg/L

(4)

(5)

則標準不確定度分別為：

(6)

(7)

3.1.4 環(huán)境溫度引入的體積不確定度評定

實驗室環(huán)境溫度控制為(20±2)℃，由環(huán)境溫度變化引起的溶液體積膨脹產(chǎn)生的體積變化為KtΔtV。其中，溶液體積膨脹系數(shù)Kt為2.1×10-4;Δt=2;V為所使用容器量程范圍。假設(shè)為均勻分布，屬于B類不確定度評定。見式(8)。

(8)

3.1.1～3.1.4中4種分量的相對合成不確定度urel(Cn)為見式(9)。

(9)

3.2 標準溶液配制過程引入的不確定度u(Cm)

3.2.1 鈣、鎂離子標準溶液引入的不確定度

所使用的鈣、鎂離子標準溶液均為有證標準物質(zhì)，其標準物質(zhì)證書給出的相對擴展不確定度為0.9%，為均勻分布，屬于B類不確定度評定。見式(10)。

urel1(Cm(Ca2+))=urel1(Cm(Mg2+))=0.52%

(10)3.2.2 鈣、鎂離子標準液配制過程所使用玻璃量具引入的不確定度

標準液配制過程所使用玻璃量具引入的不確定度評定方法與3.1.1～3.1.2中方法相同，均看作三角分布，屬于B類不確定度評定，評定結(jié)果見表3。表3中5項合成標準不確定度見式(11)。

(11)

3.2.3 鈣、鎂離子標準液配制過程中環(huán)境溫度引入的不確定度

由于樣品稀釋與標準溶液配制實驗于同一實驗條件進行，因此標準液配制過程中環(huán)境溫度引入的不確定度與樣品稀釋過程中環(huán)境溫度的不確定度相

表3 標準液配制過程中所使用玻璃量具引入的不確定度分量

同，屬于B類不確定度評定。見式(12)。

urel3(Cm)=urel4(Cn)=0.024%

(12)

3.2.1～3.2.3中3種分量的相對合成不確定度u(Cm)為見式(13)。

(13)

3.3 標準曲線引入的不確定度u(CB)

離子色譜儀標準曲線擬合方式為線性最小二乘法，屬于B類不確定度評定。

鈣離子標準曲線擬合引入的標準不確定度評定如式(14)。鈣離子標準擬合曲線數(shù)據(jù)見表4和式(15)～式(18)。

(14)

式中：S為標準曲線擬合峰面積測量的標準偏差；P為被測樣品的測量次數(shù)，本次實驗P=6；n為測量標準溶液的測量總次數(shù)(n=30)。

表4 鈣離子標準擬合曲線數(shù)據(jù)

(15)

式中：Aj為第i個標準溶液的第j次峰面積；ci為第i個標準溶液的質(zhì)量濃度；B1為擬合曲線的斜率；B0為擬合曲線的截距。

(16)

(17)

(18)

鎂離子標準曲線擬合引入的標準不確定度評定與鈣離子標準曲線擬合引入的標準不確定度評定方法一致，故省略部分相關(guān)步驟，結(jié)果如表5和式(19)～式(20)。

(19)

表5 鎂離子標準擬合曲線數(shù)據(jù)

(20)

因此，鈣、鎂離子標準曲線擬合引入的相對合成標準不確定度urel(CB)為第46頁式(21)。

(21)

3.4 合成標準不確定度

綜上所述，離子色譜法測定液壓支柱液配制用水水質(zhì)硬度的相對合成標準不確定度為式(22)。

(22)

3.5 擴展不確定度

擴展不確定度U由相對合成不確定度u與包含因子k的乘積得到。包含因子k的值根據(jù)被測量Y的包含概率來選取。本研究選包含概率為95%，因此選取k=2。其相對擴展不確定度為式(23)～式(24)。

Urel=kurel=4.8%

(23)

U=Urel×Ci=1.5 mg/L

(24)

3.6 測量不確定度報告

該液壓支柱液配制用水樣配制共稀釋25倍，由測得的鈣、鎂離子濃度計算得到其總硬度為式(25)。

(25)

則,該液壓支柱液配制用水的總硬度的測定結(jié)果可表示為式(26)。

Ci=(765.5±1.5)mg/L，k=2

(26)

4 結(jié)論

通過建立恰當?shù)臄?shù)學模型，對離子色譜法測定液壓支柱液配制用水水質(zhì)硬度測定結(jié)果的不確定度各分量進行分析計算，得到其相對合成不確定度和擴展不確定度分別為2.4%和1.5 mg/L。此次水樣測定結(jié)果為Ci=(765.5±1.5)mg/L，k=2。即，其水質(zhì)硬度大于750 mg/L且小于1 000 mg/L，依據(jù)MT 76-2011相關(guān)要求，礦方應選用型號為HFAE-20-X的液壓支柱液、乳化油，才能夠滿足液壓支柱的高效、安全運轉(zhuǎn)，保證煤礦安全生產(chǎn)正常有序開展。

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Evaluation of uncertainty in determination of total hardness in water with hydraulic prop liquid by ion chromatography

CUI Yan

(Jincheng Qiantai Safety Technology Co., Ltd., Jincheng Shanxi 048006, China)

Based on the requirement of coal mine production safety and reliability assurance of test and inspection laboratory test result, the uncertainty in total hardness of water in hydraulic prop fluid is measured by ion chromatography. By establishing the mathematical model of uncertainty measurement, the measuring process is introduced in detail, and the source of uncertainty in measurement result is analyzed. Combined with a large number of determination data and statistical methods, the relative combined uncertainty and expanded uncertainty were 2.4% and 1.5 mg/L in the determination of total hardness of water hydraulic fluid by ion chromatography.

ion chromatography; hydraulic prop fluid; water hardness; uncertainty evaluation

2017-06-20

崔 燕，女，1988年出生，2015年畢業(yè)于天津師范大學無機化學專業(yè)，碩士學位。研究方向：礦用油脂檢測檢驗及礦用水質(zhì)分析。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.14

O657.7

A

1004-7050(2017)04-0043-04

分析與測試