二甲醚部分氧化重整制氫催化劑作用的研究

李 靜，張啟儉，齊 平，邵 超，牛海濤

?

二甲醚部分氧化重整制氫催化劑作用的研究

李 靜，張啟儉，齊 平，邵 超，牛海濤

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

通過(guò)對(duì)比催化劑不同搭配方式，分析討論了二甲醚（DME）分解反應(yīng)和部分氧化重整反應(yīng)中催化劑所起的作用。DME在高溫下容易直接分解生成CH4、CO和H2。Pt/Al2O3催化劑會(huì)促進(jìn)DME分解生成CH3O和CH3自由基，提高H2收率，但對(duì)CO和CH4的影響不大。Ni/Al2O3催化劑主要催化CH4與H2O或CO2重整反應(yīng)，從而減少CH4的生成。在DME部分氧化反應(yīng)中，DME會(huì)發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成CO2與H2O，同時(shí)伴隨著DME直接分解反應(yīng)。Pt/Al2O3催化劑在一定程度上會(huì)抑制DME的分解，起到了催化部分氧化反應(yīng)的作用，也能催化CH4與H2O或CO2的重整反應(yīng)。Ni/Al2O3則主要發(fā)揮了催化CH4與H2O或CO2重整反應(yīng)的作用。

二甲醚；催化劑；部分氧化重整；制氫

二甲醚（dimethyl ether，DME）是一種無(wú)色、無(wú)毒氣體，有輕微醚香味，無(wú)腐蝕性、無(wú)致癌性，且在不高的壓力下容易液化（與LPG類似），作為優(yōu)質(zhì)、清潔的新能源形式，逐漸被人們所認(rèn)識(shí)，特別是其分子含氫量高達(dá)13wt%，被認(rèn)為是一種理想的“氫載體”，用來(lái)解決氫能的儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題。隨著二甲醚生產(chǎn)工藝，特別是合成氣（H2+CO）一步合成法生產(chǎn)工藝逐漸成熟，二甲醚生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，使其有著充足的資源保證。二甲醚若干物理性質(zhì)與液化石油氣LPG很相似，其儲(chǔ)存與運(yùn)輸可以比照LPG進(jìn)行，甚至可以利用現(xiàn)有的LPG儲(chǔ)運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，其儲(chǔ)存與運(yùn)輸也不存在大的問(wèn)題。

近幾年關(guān)于DME釋氫的研究報(bào)道逐漸增加，研究中的二甲醚釋氫途徑主要有蒸汽重整[1-8]、部分氧化與重整[9-17]與等離子體部分氧化[18-19]等。蒸汽重整制氫反應(yīng)溫度較低(200~300 ℃)，產(chǎn)物中H2濃度高，比較適合為質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）供氫。而部分氧化重整制氫是放熱反應(yīng)，產(chǎn)生H2速率較高，產(chǎn)物以H2和CO為主，且反應(yīng)溫度較高，更適合于供高溫燃料電池使用。

Wang等[9]最先報(bào)道了多種催化劑上二甲醚的部分氧化反應(yīng)，Zhang等[10-11]與李興虎等[12-14]分別利用Pt/Al2O3+Ni/MgO和Fe/AC催化劑對(duì)二甲醚部分氧化重整反應(yīng)進(jìn)行了研究，Y Chen等[15]研究了Pt催化劑上二甲醚部分氧化制合成氣的反應(yīng)，張啟儉等[16-17]進(jìn)行了二甲醚部分氧化重整反應(yīng)催化劑體系的研究和篩選，但這些研究都是對(duì)催化劑性能進(jìn)行分析比較，雖然李興虎等[13]從動(dòng)力學(xué)方面研究進(jìn)行過(guò)反應(yīng)過(guò)程的討論，但不夠深入。本文通過(guò)改變催化劑的裝填方式，對(duì)催化劑在二甲醚部分氧化重整制氫中所起的作用進(jìn)行了探討，為該反應(yīng)催化劑的研究開(kāi)發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本文采用等體積浸漬法分別以氯鉑酸和硝酸鎳制備了0.5% Pt/Al2O3催化劑和12% Ni/Al2O3催化劑。其中Pt/Al2O3催化劑于110 ℃烘干12 h后，經(jīng)壓片、破碎、過(guò)篩至20-40目備用；而Ni/Al2O3催化劑在110 ℃中烘干12 h后，在750 ℃焙燒3 h，然后再壓片、破碎、過(guò)篩至20~40目備用。

圖1 催化劑裝填方式

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為10 mm，催化劑按圖1所示方式分別裝載，分別取0.3 g Pt/Al2O3或Ni/Al2O3與0.6 g石英砂混合構(gòu)成Pt/Al2O3或Ni/Al2O3床層，SiO2床層由0.9 g石英砂構(gòu)成。催化劑在750 ℃用50% H2/Ar還原1 h后，以Ar吹掃10 min。反應(yīng)溫度為750 ℃，二甲醚分解反應(yīng)和部分氧化重整反應(yīng)氣體流量比例分別為DME/Ar=35/85（mL/min）和DME/O2/Ar=35/17/68（mL/min），DME和Ar或O2/Ar在催化劑床層處混合，DME、CH4，C2烴等組分由Porapak N色譜柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)，H2，CO，CH4，CO2等由TDX-01分離，TCD檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 二甲醚分解反應(yīng)的考察

如圖2（a）所示，按方式1、方式2分別加入Pt/ Al2O3和Ni/ Al2O3催化劑后，H2的收率較空白實(shí)驗(yàn)均有一定提升；當(dāng)該兩種催化劑按方式3作為雙催化劑共同作用時(shí)，H2收率最高，說(shuō)明在考察的范圍內(nèi)，雙催化劑對(duì)二甲醚分解反應(yīng)促進(jìn)作用最強(qiáng)，但其穩(wěn)定性均有待優(yōu)化提高。

圖2 同催化劑裝填方式下二甲醚分解反應(yīng)中氫氣收率和產(chǎn)物選擇性

如圖2（b），分別按方式1、方式2、方式3加入作為單催化劑和雙催化劑使用時(shí)，相比空白實(shí)驗(yàn)，CO的選擇性依序增加，其中，當(dāng)雙催化劑共同作用時(shí)，其選擇性達(dá)到了考察范圍內(nèi)的最大值；而甲烷和C2烴選擇性依序呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，同樣在雙催化劑作用時(shí)，二者達(dá)到考察范圍內(nèi)的最低值。

4種不同催化劑裝填方式下，DME均可進(jìn)行比較充分的分解，其轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上（本文中均未列出）。含碳產(chǎn)物主要為CH4、CO，且其比例接近1∶1（圖2b），說(shuō)明二甲醚主要按照（1）發(fā)生直接分解。

CH3OCH3=CH4+CO+H2(1)

從圖2（b）可見(jiàn)，二甲醚氣相分解反應(yīng)產(chǎn)物中還有極少量的C2烴。無(wú)催化劑時(shí)，即二甲醚分解反應(yīng)主要按照自由基機(jī)理進(jìn)行，C2烴（主要為乙烷）選擇性為0.97 %，反應(yīng)后的床層會(huì)變黑，說(shuō)明有積碳生成。

按方式1加入Pt/Al2O3催化劑后，反應(yīng)氣首先通過(guò)催化劑， DME轉(zhuǎn)化率提高，說(shuō)明Pt/Al2O3能夠促進(jìn)二甲醚分解（1）的進(jìn)行，同時(shí)H2收率升高，說(shuō)明Pt/Al2O3也能夠促進(jìn)自由基反應(yīng)中間物種CH3的分解，產(chǎn)生出更多的氫氣。但是含碳產(chǎn)物的選擇性與空白實(shí)驗(yàn)基本一致，說(shuō)明Pt/Al2O3對(duì)CO、CH4等生成反應(yīng)影響不大。

Ni/Al2O3催化劑按照方式2進(jìn)行裝填，在反應(yīng)氣接觸催化劑之前，先進(jìn)行了分解反應(yīng)，其對(duì)分解反應(yīng)的影響應(yīng)該很小，但產(chǎn)物中CO選擇性升高，而CH4選擇性降低，說(shuō)明在Ni/Al2O3催化劑上有可能進(jìn)行了重整反應(yīng)（2），（3）。

CH4+H2O→CO+3H2(2)

CH4+CO2→2CO+2H2(3)

其中, H2O的來(lái)源可能是氫自由基奪取其他基團(tuán)的氧原子，而CO2的來(lái)源應(yīng)該是水氣變換反應(yīng)（4）。

CO+H2O= CO2+H2(4)

按方式3同時(shí)填裝 Pt/Al2O3和Ni/Al2O3，反應(yīng)氣先通過(guò)Pt/Al2O3催化劑然后通過(guò)Ni/Al2O3催化劑。結(jié)合上面的分析，Pt/Al2O3能夠促進(jìn)二甲醚的分解而Ni/Al2O3催化劑能夠催化重整反應(yīng)，雙催化劑的作用提高了CO選擇性和H2收率，同時(shí)降低甲烷與C2烴選擇性。

2.2 二甲醚部分氧化重整反應(yīng)的考察

如圖3（a），催化劑按方式1、方式2、方式3進(jìn)行裝填后，H2的收率較空白實(shí)驗(yàn)均有提升；其中，按方式3作為雙催化劑共同作用時(shí)，H2收率高達(dá)80%，且其穩(wěn)定性也較好，說(shuō)明雙催化劑對(duì)二甲醚分解反應(yīng)的促進(jìn)作用最強(qiáng)。

如圖3（b），與空白實(shí)驗(yàn)相比，催化劑按方式1、方式2、方式3分別裝填時(shí)，產(chǎn)物中CO的選擇性依序呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)，其中，Pt/Al2O3和Ni/Al2O3雙催化劑作用時(shí)，其選擇性達(dá)到了考察范圍內(nèi)的最大值（85%）；而甲烷和C2烴選擇性依序呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，同樣在Pt/Al2O3和Ni/Al2O3雙催化劑作用時(shí)，二者均達(dá)到考察范圍內(nèi)的最低值。

在進(jìn)行DME部分氧化重整反應(yīng)時(shí)，空白實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中CO和CH4選擇性最高，且兩者的比例接近1∶1（圖3b），說(shuō)明在沒(méi)有催化劑的情況下，二甲醚分解反應(yīng)依然占主體地位。另外產(chǎn)物H2收率只有30%（圖3a）左右，低于DME分解反應(yīng)時(shí)的收率，而且產(chǎn)物中出現(xiàn)較多量的CO2（9.3%），說(shuō)明DME會(huì)發(fā)生深度氧化生成H2O和CO2（5）。因?yàn)镈ME/O2=2/1，在氧氣缺乏的情況下，二甲醚亦可能發(fā)生部分氧化反應(yīng)（6）。

CH3OCH3+O2→CO2+H2O (5)

CH3OCH3+1/2O2→2CO+3H2(6)

按方式1加入Pt/Al2O3催化劑后，DME與O2在Pt/Al2O3上混合，H2收率和CO選擇性的提高，說(shuō)明在氧化條件下，Pt/Al2O3能在一定程度上促進(jìn)DME部分氧化反應(yīng)（6），而CH4選擇性的降低則說(shuō)明Pt/Al2O3抑制了DME分解反應(yīng)（1）或者促進(jìn)了甲烷和CO2與H2O的重整反應(yīng)（2），（3）。

當(dāng)按方式2裝填Ni/Al2O3催化劑時(shí)，與空白實(shí)驗(yàn)一樣，DME與O2首先進(jìn)行了氣相氧化反應(yīng)，DME分解、深度氧化與部分氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，生成的產(chǎn)物通過(guò)Ni/Al2O3催化劑后，與空白實(shí)驗(yàn)相比，CH4選擇性大幅度降低，而CO選擇性大幅度升高，同時(shí)CO2選擇性也有所降低，說(shuō)明在Ni/Al2O3催化劑的表面進(jìn)行了重整反應(yīng)（2），（3）。

當(dāng)按方式3裝填雙催化劑時(shí)，DME與O2首先通過(guò)Pt/Al2O3催化劑，DME部分氧化反應(yīng)得到促進(jìn)，而DME分解反應(yīng)得到抑制，生成的產(chǎn)物在Ni/Al2O3催化劑上進(jìn)一步發(fā)生重整反應(yīng)，導(dǎo)致H2和CO選擇性提高，CH4選擇性降低。

3 結(jié)論

在高溫下，二甲醚容易發(fā)生直接分解反應(yīng)生成H2、CO、CH4和少量的C2H6，Pt/Al2O3可以促進(jìn)DME的分解，而Ni/ Al2O3主要起到催化CH4重整反應(yīng)的作用。在二甲醚部分氧化重整反應(yīng)中，二甲醚深度氧化、部分氧化與直接分解反應(yīng)并存，Pt/ Al2O3在一定程度上促進(jìn)了二甲醚部分氧化反應(yīng)，同時(shí)也很好地抑制了DME的分解，Ni/ Al2O3主要催化分解產(chǎn)物CH4與深度氧化產(chǎn)物H2O和CO2發(fā)生重整反應(yīng)生成CO和H2。

由于CH4選擇性依然比較高，而CH4分子占據(jù)了太多的H原子，因此為了提高DME釋氫效率，必須減少CH4的生成，這需要加強(qiáng)催化劑對(duì)DME分解的抑制作用（上層催化劑），或者提高CH4重整反應(yīng)的活性（下層催化劑）。

[1] Galvita V V, Semin G L, Belyaev V D, et al.Production of hydrogen from DME[J]. Appl Catal A: Gen. 2001, 216(1-2): 85-90.

[2] Takeishi K, Suzuki H. Steam reforming of DME[J]. Appl Catal A: Gen, 2004, 260(1): 111-117.

[3] Yamada Y, Mathew T, Ueda A, et al. A novel DME steam-reforming catalyst designed with fact database on-demand[J]. Appl Surf Science, 2006, 252(7): 2593-2597.

[4] Feng D, Zuo Y, Wang D, et al. Steam Reforming of DME over Coupled ZSM-5 and Cu-Zn-Based Catalysts[J]. Catal, 2009, 30(3): 223-229.

[5] Wang X, Pan X, Lin R, et al. Steam reforming of DME over Cu-Ni/γ-Al2O3bi-functional catalyst prepared by deposition-precipitation method[J]. Hydrogen Energy, 2010, 35(9): 4060-4068.

[6] Li J, Zhang Q, Long X, et al. Hydrogen production for fuel cells via steam reforming of DME over commercial Cu/ZnO/Al2O3and zeolite[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 187(1): 299-305.

[7] Zhang L, Meng M, Zhou S, et al. Promotional effect of Partial substitution of Zn by Ce in Cu/Zn/Al2O3catalysts used for hydrogen production via steam reforming of DME[J]. Power Sources, 2013, 232(15): 286-296.

[8] 寇素原, 王曉蕾, 任克威. 二甲醚水蒸氣重整制氫過(guò)程的熱力學(xué)分析[J]. 天然氣化工, 2009, 34(1): 35-40.

[9] Wang S, Ishihara T, Takita Y. Partial oxidation of DME over various supported metal catalysts[J]. Appl Catal A: Gen, 2002, 228(1-2): 167-176.

[10] Zhang Q, Li X, Fujimoto K, et al. Hydrogen production by partial oxidation and reforming of DME[J]. Appl Catal A: Gen l, 2005, 288(1-2): 169-174.

[11] Zhang Q, Li X, Fujimoto K, et al. Hydrogen production from partial oxidation and reforming of DME[J]. Catal Lett, 2005, 102(3-4): 197-200.

[12] 李聰, 李興虎, 姜磊, 等. 二甲醚部分氧化重整制氫的研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 28(專輯II): 159-163.

[13] 李聰, 李興虎, 姜磊, 等. 二甲醚部分氧化重整的參數(shù)優(yōu)化與動(dòng)力學(xué)[J]. 電源技術(shù), 2007, 31(10): 779-781.

[14] 宋凌珺, 李興虎, 李聰, 等. 二甲醚部分氧化重整制氫的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 36(1): 16-19.

[15] Chen Y, Shao Z, Xu N. Partial oxidation of DME to H2/syngas over supported Pt catalyst[J]. Nat Gas Chem, 2008, 17(1): 75-80.

[16] Zhang Q, Du F, He X, etal. Hydrogen production via partial oxidation and reforming of DME[J]. Catal Today, 2009, 146(1-2): 50-56.

[17] 張啟儉, 杜鳳, 何欣欣, 等. 二甲醚部分氧化重整制氫部分氧化催化劑的考察[J]. 催化學(xué)報(bào), 2009, 30(6): 519-524.

[18] Zou J, Zhang Y, Liu C. Hydrogen production from partial oxidation of DME using corona discharge plasma[J]. Hydrogen Energy, 2007, 32(8): 958-964.

[19] Ma K, Li X. Hydrogen production from partial oxidation of DME by spark discharge plasma[J]. Fuel Chem Techn, 2011, 39(11): 844-84.

責(zé)任編校：劉亞兵

Effect of Catalyst in Hydrogen Production from Partial Oxidation and Reforming of DME

LI Jing, ZHANG Qi-jiang, QI Ping, SHAO Chao, NIU Hai-tao

（School ofChemical &Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

In this paper, the roles of catalysts in hydrogen production from partial oxidation and reforming of dimethyl ether (DME) were investigated by comparing the reaction performance with different catalysts loading manners. At high temperature, DME is easy to be decomposed to give CH4, CO and H2. Pt/Al2O3catalyst can promote the decomposition of DME to CH3O and CH3free radicals, so as to increase H2yield. But it gives little effect on the production of CO and CH4. Ni/Al2O3catalyst takes the effect of reforming CH4with H2O or CO2, so as to decrease the production of CH4. In the partial oxidation and reforming of DME, deep oxidation of DME takes place accompanied by direct decomposition. Pt/Al2O3catalyst can inhibit the decomposition and promote partial oxidation of DME, and it can promote the reforming of CH4with H2O or CO2. Ni/Al2O3catalyst mainly takes the catalytic effect on the reforming of CH4with H2O or CO2.

DME; catalyst; partial oxidation and reforming; hydrogen production

10.15916/j.issn1674-3261.2017.04.010

TE624.9

A

1674-3261(2017)04-0255-04

2017-04-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20603015); 遼寧省百千萬(wàn)人才工程人選項(xiàng)目(2012921056)

李 靜(1991-)，女，遼寧朝陽(yáng)人，碩士生。張啟儉(1973-)，男，遼寧即墨人，教授，博士。