三維網(wǎng)狀Cf/NiTi/HA復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能研究

陳炳旭，于景媛，裴立紅

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三維網(wǎng)狀Cf/NiTi/HA復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能研究

陳炳旭1，于景媛1，裴立紅2

（1. 遼寧工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧錦州 121001; 2. 遼寧工業(yè)大學(xué)醫(yī)院，遼寧錦州 121001）

采用離心注漿成型工藝制備了三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料。研究了NiTi/HA漿料的分散性以及離心后復(fù)合材料生坯密度均勻性，測試了HA復(fù)合材料的力學(xué)性能，觀察了碳纖維表面以及復(fù)合材料斷口的微觀形貌。研究結(jié)果表明：當(dāng)固相含量為55 wt%，NiTi含量為5 wt%時(shí)，NiTi/HA漿料的粘度為235 mp·s，具有良好的分散性，該漿料在3 500 r/min的速度下離心所得的生坯密度梯度較小，沒有明顯的物質(zhì)分離現(xiàn)象。經(jīng)1 100 ℃ 燒結(jié)2 h后，三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為108.4 MPa和1.96 MPa.m1/2，比基體提高234.5 %和157.8%。這表明新型HA復(fù)合材料具有更佳的力學(xué)性能。

離心注漿成型；三維網(wǎng)狀碳纖維；納米NiTi顆粒；HA復(fù)合材料

羥基磷灰石（HA）不但具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性，也是修復(fù)和替換活性硬組織的關(guān)鍵材料之一[1-2]。隨著全球老齡化趨勢的日益發(fā)展以及骨創(chuàng)傷事故的頻繁發(fā)生，人們對(duì)人造齒、人造骨的需求越來越大。單一的HA材料具有強(qiáng)度低、斷裂韌性差的缺點(diǎn)，不能滿足承重骨的使用要求[3-5]。為了擴(kuò)大HA在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，通常在HA基體加入第二相進(jìn)行復(fù)合處理。

本文采用粉末冶金技術(shù)，將三維網(wǎng)狀碳纖維和納米NiTi添加到HA基體中，制備三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料，其中三維網(wǎng)狀碳纖維具有層間剪切強(qiáng)度高、不易分層、高的損傷容限和斷裂韌性等優(yōu)點(diǎn)[6]，可以用來增強(qiáng)、增韌HA材料；納米NiTi顆粒可以利用納米顆粒本身的特性以及NiTi合金所獨(dú)特的馬氏體相變來提高HA復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性。本文研究了碳纖維的改性工藝以及NiTi/HA漿料的分散性，觀察離心成型工藝參數(shù)對(duì)HA復(fù)合材料生坯密度均勻性的影響。測量了三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料的力學(xué)性能，并觀察復(fù)合材料斷口的顯微組織。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)采用的材料有：nano-HA粉末（60 nm，南京埃普納米材料有限公司）；3D網(wǎng)狀碳纖維（3K，大連新科碳纖維有限公司）；納米NiTi顆粒（100 nm，徐州宏武納米材料有限公司）；五氧化二磷；硝酸鈣；無水乙醇等。實(shí)驗(yàn)過程如下：首先將三維網(wǎng)狀碳纖維進(jìn)行低溫氧化預(yù)處理，然后利用Ca(NO3)2和P2O5醇溶液反應(yīng)制備HA溶膠，之后將預(yù)氧化的碳纖維浸入溶膠中提拉HA膜層備用。將納米HA和NiTi顆粒分散到去離子水中，調(diào)節(jié)溶液的pH為10，然后加入一定量的分散劑六偏磷酸鈉，用氧化鋁球球磨4 h制備成穩(wěn)定均勻的HA漿料。其中漿料的固相含量分別為40、45、50、55、60 wt%，NiTi含量分別為1、3、5、7 wt%。將改性后三維網(wǎng)狀碳纖維放入離心桶內(nèi)，然后將不同固相含量的漿料注入三維網(wǎng)狀碳纖模板的孔隙中，以不同的離心轉(zhuǎn)數(shù)2 000、2 500、3 000、3 500 r/min離心成型，離心時(shí)間為20 min，待生坯脫模后于室溫下干燥24 h，然后將干燥的試樣（10×40 mm2）從底部到頂部依次切割成3部分，用作生坯密度的測量，進(jìn)而確定最佳的離心工藝參數(shù)。將完整的生坯放置在管式爐內(nèi)氬氣保護(hù)燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1 100 ℃，燒結(jié)時(shí)間2 h。用掃描電鏡觀察改性前后碳纖維的表觀形貌以及復(fù)合材料斷口的微觀形貌，采用阿基米德排水法測量HA復(fù)合材料的生坯密度，利用萬能試驗(yàn)機(jī)測定HA復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度，跨距為 30 mm，加載速度為 1 mm/min；用壓痕法測定HA復(fù)合材料的斷裂韌度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 改性前后碳纖維形貌分析

圖1是三維網(wǎng)狀碳纖維單根碳纖維表面微觀形貌照片。從圖1可以看到，碳纖維表面比較光滑，其中一些較淺的溝槽來自于機(jī)加工。

圖1 未改性的碳纖維顯微照片（SEM）

圖2是經(jīng)預(yù)處理（400 ℃氧化30 min）的碳纖維在HA溶膠中反復(fù)提拉后的表觀形貌照片（SEM）。

圖2 復(fù)合改性后的碳纖維顯微照片（SEM）

從圖2可以看到碳纖維表面包覆一層均勻的膜層。這是因?yàn)榻?jīng)過低溫氧化預(yù)處理的碳纖維表面會(huì)被氧化燒蝕形成大量的凹槽，這些凹槽不但在提拉過程中能吸附大量的HA溶膠，而且可以加強(qiáng)碳纖維與HA溶膠之間的機(jī)械絞合，使碳纖維與表面HA膜層之間具有較好的結(jié)合性能。

2.2 固相含量和NiTi含量對(duì)漿料粘度的影響

圖3是不同固相含量的NiTi/HA漿料（NiTi含量為5 wt%）的粘度變化曲線。由圖3可見，最初隨著漿料固相含量的增加，漿料的粘度增加緩慢。當(dāng)漿料固相含量超過55 wt%時(shí)，NiTi/HA漿料的粘度急劇增加，達(dá)到657.3 mpa·s。NiTi/HA漿料在宏觀上表現(xiàn)為流動(dòng)性迅速降低。其原因如下：NiTi/HA漿料的固相含量越大，水溶液中HA和NiTi顆粒數(shù)目越多，顆粒吸附水量增加，自由水量減少，同時(shí)由于顆粒數(shù)目眾多，HA顆粒間、NiTi顆粒間以及HA和NiTi顆粒之間的距離縮短，顆粒之間的范德華力增加，不同顆粒彼此接觸的幾率擴(kuò)大，當(dāng)固相含量超過55wt%后，HA顆粒和NiTi顆粒之間更容易發(fā)生團(tuán)聚和絮凝，從而阻礙NiTi/HA漿料的層間運(yùn)動(dòng)，降低漿料的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。

圖3 不同固相含量NiTi/HA漿料的粘度曲線

圖4是不同NiTi含量的NiTi/HA復(fù)相陶瓷漿料粘度（固相含量為55 wt%）。從圖4中可以看出，當(dāng)NiTi含量從1 wt%增至7 wt%時(shí)，NiTi/HA復(fù)相陶瓷漿料的粘度值從376 mpa·s降至195 mpa·s。這是因?yàn)闈{料內(nèi)NiTi含量較多時(shí)，HA含量較少，相對(duì)于NiTi顆粒，HA顆粒更易于吸附漿料中的自由水導(dǎo)致漿料粘度上升，因此HA含量降低后復(fù)相漿料更容易分散，漿料粘度降低，流動(dòng)性變好，穩(wěn)定性升高。

2.3 離心加速度和漿料固相含量對(duì)HA復(fù)合材料生坯密度均勻性影響

表1是不同離心轉(zhuǎn)數(shù)下三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料的生坯密度（其中NiTi/HA復(fù)相漿料固相含量為40 wt%）。在表1中可以卡到，隨著離心轉(zhuǎn)數(shù)的增加，復(fù)合材料各部位的生坯密度均增加，且離心轉(zhuǎn)數(shù)越大，同一試樣頂部和底部的生坯密度差異越大。當(dāng)離心轉(zhuǎn)數(shù)較高時(shí)，漿料內(nèi)部的NiTi顆粒和納米HA顆粒所受到的離心力較大，在高的離心力的作用下，漿料內(nèi)的NiTi顆粒和HA顆粒脫離漿料后被壓縮成緊密堆積，孔隙減少，所以生坯整體密度增加。但是由于HA的密度為3.16 g/cm3，而NiTi的密度為6.4 g/cm3，后者的密度大于前者的密度，所以在相同離心轉(zhuǎn)數(shù)的作用下，后者所受到的離心力更大，NiTi顆粒沉降速度也較快，NiTi更容易聚集在試樣的底部，因此底部的生坯密度較頂部大。在離心轉(zhuǎn)數(shù)越大的情況下，NiTi顆粒的沉降速度更優(yōu)于HA顆粒的沉降速度，更易于聚集在試樣底部，導(dǎo)致試樣的頂部和底部的生坯密度差異越明顯。

表1 不同離心轉(zhuǎn)數(shù)下生坯頂、中、根部密度

表2是固相含量為40~55 wt%的NiTi/HA漿料在3 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心所得試樣各個(gè)部位生坯密度。在表2中可以看到，低固相含量漿料離心所得試樣從頂部到底部生坯密度明顯增加，而對(duì)于55 wt%固相含量漿料離心所得試樣各個(gè)部分生坯密度差異不大。這是因?yàn)榈凸滔嗪康臐{料中，漿料的粘度較小，HA顆粒以及HA顆粒和NiTi顆粒之間的相互束縛力較小，因此在高離心轉(zhuǎn)數(shù)作用下，密度較高的NiTi粒子受離心力作用較大，容易優(yōu)先沉降，導(dǎo)致底部生坯密度增加。而對(duì)于55 wt%高固相含量的NiTi/HA漿料，漿料內(nèi)各種粒子之間的相互束縛作用比較大，即使在較大離心力的作用下，HA和NiTi顆粒之間也不容易掙脫彼此的束縛優(yōu)先沉降，而是HA和NiTi顆粒近乎整體沉降，因此HA復(fù)合材料生坯中不容易出現(xiàn)太明顯的密度梯度分布現(xiàn)象，HA和NiTi顆粒的物質(zhì)分離現(xiàn)象被抑制。

表2 不同固相含量下生坯頂、中、根部密度

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料燒結(jié)性能的影響

圖5為不同燒結(jié)溫度下三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料的燒結(jié)密度。由圖5可以觀察到隨著燒結(jié)溫度的提高，試樣的燒結(jié)密度從93.2 %增加到97.0 %。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的增加，HA顆粒之間的擴(kuò)散反應(yīng)加劇，HA顆粒之間形成較大的燒結(jié)頸，生坯之間的孔隙進(jìn)一步被燒結(jié)致密，因?yàn)闊Y(jié)產(chǎn)物的致密度提高。但是當(dāng)三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA陶瓷的燒結(jié)溫度超過1100 ℃時(shí)，試樣出現(xiàn)明顯的收縮。HA基體與網(wǎng)狀碳纖維之間出現(xiàn)了細(xì)小的裂紋，因此本實(shí)驗(yàn)最終選擇的燒結(jié)溫度為1 100 ℃。

圖5 不同燒結(jié)溫度下三維網(wǎng)狀碳纖維/納米NiTi/HA復(fù)合材料的燒結(jié)密度

2.5 顯微組織觀察

圖6為離心成型法所制備的三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料中HA基體的微觀形貌照片。在圖6中可以清晰的看出灰色部分為HA基體，白色亮點(diǎn)為NiTi顆粒，其中NiTi顆粒均勻地分布在試樣頂部和頂部，沒有觀察到HA顆粒聚集頂部，NiTi顆粒聚集于底部的明顯的物質(zhì)分離現(xiàn)象，這也從另外一方面說明固相含量為55 wt%NiTi/HA漿料離心過程中的物質(zhì)分離現(xiàn)象被抑制。圖7是HA復(fù)合材料中HA基體的能譜分析。在圖7中可以看到，基體主要由Ca、O、P、Ni、Ti五種元素組成，這說明三維網(wǎng)狀碳纖維/納米NiTi/HA復(fù)合材料中碳纖維網(wǎng)格之間的HA基體主要是HA和NiTi兩相組成。

(a) 試樣頂部

(b) 試樣底部

圖6 離心成型三維網(wǎng)狀碳纖維/納米NiTi/HA復(fù)合材料中HA基體微觀形貌照片(SEM)

圖7 復(fù)合材料中HA基體的能譜分析

2.6 三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA陶瓷的彎曲性能以及增韌機(jī)理分析

表3是不同HA復(fù)合材料樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。其中，未添加碳纖維樣品的抗彎強(qiáng)度為32.4 MPa，斷裂韌性為0.76 MPa.m1/2。而與三維網(wǎng)狀碳纖維復(fù)合后，復(fù)合陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度增加到81.5 MPa。斷裂韌性為1.72 MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度提高了151.5 %，斷裂韌性提高了126.3%。當(dāng)加入納米NiTi顆粒后，三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性先增加而后降低，在NiTi含量為5 wt%時(shí)達(dá)到最大值，分別為108.4 MPa和1.96 MPa·m1/2。比基體提高234.5 %和157.8%，比三維網(wǎng)狀碳纖維/HA復(fù)合材料提高33 %和13.9%。

表3 不同HA復(fù)合材料樣品的抗彎強(qiáng)度

三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料力學(xué)性能的提高主要?dú)w因于改性網(wǎng)狀碳纖維和納米NiTi顆粒的增韌增強(qiáng)作用。

圖8是三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA試樣斷口掃描電鏡照片。由圖8可見，斷口處有明顯的纖維脫粘、摩擦、拔出和斷裂痕跡，此時(shí)碳纖維將消耗脫粘功、摩擦功，拔出功，以及表面擴(kuò)展功等能量，這些能量有效阻止裂紋的擴(kuò)展，提高試樣的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。此外，本實(shí)驗(yàn)中所用的碳纖維不是常用的短切碳纖維，長碳纖維束被編制成一個(gè)三維整體，纖維之間在復(fù)合改性過程中表面沉積了HA膜層，燒結(jié)后一束碳纖維彼此之間通過表面的HA膜層被燒結(jié)在一起，同時(shí)該膜層也加強(qiáng)了碳纖維和HA基體之間的界面結(jié)合能力。在外加載荷作用下，經(jīng)線方向或緯線方向的碳纖維不是單根受力，而是若干根碳纖維共同承擔(dān)載荷，同時(shí)由于碳纖維被編制成一個(gè)三維整體，在受力時(shí)可以完成載荷在碳纖維間的傳遞，因此單根碳纖維所承擔(dān)的載荷降低，不容易斷裂和拔出，所以提高HA基體的強(qiáng)度和韌性。

圖8 HA復(fù)合材料彎曲斷口的微觀形貌照片

納米NiTi顆粒的增強(qiáng)增韌機(jī)理如下：納米NiTi顆粒粒徑較小，比表面積較大，離心成型后，在HA基體中均勻彌散分布，當(dāng)試樣承受外力時(shí)，納米NiTi顆?？梢耘cHA基體共同承擔(dān)載荷。當(dāng)HA基體中產(chǎn)生微裂紋后，彌散分布的NiTi顆?？梢遭g化裂紋使裂紋擴(kuò)展受阻，最終終止裂縫。此外，納米NiTi顆粒在外力作用下可以自發(fā)地產(chǎn)生馬氏體相變，使周圍的HA基體出現(xiàn)些許的微裂紋，從而自效地抑制了主裂紋的擴(kuò)展，進(jìn)而提高了三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA試樣的斷裂韌性。但是如果HA基體中的納米NiTi顆粒過多也會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能的降低，這是因?yàn)榧{米HA和NiTi顆粒之間的相互燒結(jié)性能較差，彼此之間無擴(kuò)散和界面反應(yīng)，納米NiTi顆粒增多，會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)產(chǎn)物致密度降低，孔隙度增加，進(jìn)而降低燒結(jié)產(chǎn)物力學(xué)性能。

本研究所制備的三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度滿足人體骨抗彎強(qiáng)度50～80 MPa的需求，是一種有前景的人體骨替代材料。

3 結(jié)論

（1）通過低溫氧化結(jié)合提拉HA膜層的方法可以在三維網(wǎng)狀碳纖維表面可形成一層均勻的與碳纖維結(jié)合緊密的HA膜層。

（2）隨著漿料固相含量的增加，NiTi/HA漿料的粘度增加；隨著NiTi含量的增加NiTi/HA漿料的粘度降低，當(dāng)漿料固相含量為55 wt%，NiTi含量為5 wt%時(shí)，NiTi/HA漿料的粘度為235 mp·s，復(fù)相漿料具有良好的分散性。

（3）離心轉(zhuǎn)數(shù)和NiTi/HA漿料的固相含量均影響離心后三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料生坯密度的均勻性。低固相含量的漿料，隨著離心轉(zhuǎn)數(shù)的增加，生坯頂部和底部的物質(zhì)分離現(xiàn)象加劇，但是當(dāng)漿料的固相含量增加到55 wt%時(shí)，離心成型所得復(fù)合材料生坯各部分密度差異不大，HA和NiTi顆粒的物質(zhì)分離現(xiàn)象被抑制。

（4）隨著納米NiTi顆粒含量的增加，三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度先增加而后降低，在NiTi含量為5 wt%時(shí)達(dá)到最大，為108.4 MPa和1.96MPa.m1/2。比純HA基體提高234.5 %和157.8%，這表明三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

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責(zé)任編校：劉亞兵

Study of Preparation and Mechanical Properties on 3D Network Cf/NiTi/HA Composites

CHEN Bing-xu1, YU Jing-yuan1, PEI Li-hong2

(1. School ofMaterials Science & Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China;2. Hospital of Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China,）

3D network carbon fiber/NiTi/HA composites were prepared by centrifugal slip casting technology. The dispersion of NiTi/HA slurries was studied and the green density uniformity of HA composites was analyzed. The mechanical properties of 3D network carbon fibers/NiTi/HA composites were measured. The micro-morphology of the carbon fibers and fracture surface of 3D network carbon fibers/NiTi/HA composites was observed. The results show that the viscosity of the NiTi/HA slurries is 235 mp·s with the solid content of the slurry of 55 wt% and NiTi content of 5 wt%. The NiTi/HA slurries have good dispersion and the HA composites have uniform green density after centrifuged at 3500 r/min. The bending strength and fracture toughness of 3D network carbon fiber/NiTi/HA composites are 108.4 MPa and 1.96 MPa.m1/2, which are 234.5 % and 157.8% higher than those of HA matrix. So the new HA composites have better mechanical properties.

centrifugal slip casting; 3D network carbon fiber; nano-NiTi particle; HA composites

10.15916/j.issn1674-3261.2017.04.009

TB332

A

1674-3261(2017)04-0250-05

2017-04-02

遼寧省自然科學(xué)基金-遼寧工業(yè)大學(xué)聯(lián)合基金（201602378）

陳炳旭(1995-)，男，吉林扶余人，本科生。于景媛(1979-)，女，遼寧鐵嶺人，副教授，博士。