氧空穴導(dǎo)致二氧化釩低溫相帶隙變窄?

顧艷妮1)2) 吳小山2)?

1)(江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū),張家港 215600)

2)(南京大學(xué)物理學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

氧空穴導(dǎo)致二氧化釩低溫相帶隙變窄?

顧艷妮1)2) 吳小山2)?

1)(江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū),張家港 215600)

2)(南京大學(xué)物理學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

(2017年1月16日收到;2017年6月11日收到修改稿)

具有一定能量的光照導(dǎo)致低溫絕緣二氧化釩(VO2)發(fā)生絕緣體金屬轉(zhuǎn)變.本文通過密度泛函理論的Heyd-Scuseria-Ernzerhof雜化泛函方法對含氧空穴的低溫絕緣VO2非磁M1相進(jìn)行第一性原理研究.研究發(fā)現(xiàn),含氧空穴的M1的晶格參數(shù)幾乎不變,但氧空穴附近的長的V—V鍵長卻變短了.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),盡管純的非磁M1的帶隙是0.68 eV,但含O1和O2位的氧空穴非磁M1帶隙分別為0.23 eV和0.20 eV,同時含有O1和O2位氧空穴非磁M1帶隙為0.15 eV,這很好地解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

氧空穴,二氧化釩,密度泛函理論

1 引 言

當(dāng)溫度在68?C時,二氧化釩(VO2)展現(xiàn)出從四方結(jié)構(gòu)金屬R相到單斜結(jié)構(gòu)絕緣M1相的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變[1].常溫下M1是非磁性的絕緣體[2],帶隙為0.67 eV[3],而R是金屬[4].除了M1相和R相,VO2還有單斜絕緣的M2相[5?8].特別是最近實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了室溫附近單斜結(jié)構(gòu)的金屬相[9,10],這個相和超快實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的單斜金屬相可能相關(guān)[11,12];理論上也發(fā)現(xiàn)了單斜鐵磁金屬相[13].理論上,VO2可以作為理解絕緣體金屬轉(zhuǎn)變的模型系統(tǒng)[14?18].由于VO2在室溫附近的超快轉(zhuǎn)變屬性,使得VO2有著廣泛的應(yīng)用,比如在記憶材料、光電材料和記憶窗[19?27]等方面的應(yīng)用.這也是從發(fā)現(xiàn)至今半個世紀(jì)以來VO2仍然是材料學(xué)科中研究熱點(diǎn)的一個重要原因.

具備一定能量的光照能夠使得超快轉(zhuǎn)變材料VO2發(fā)生相轉(zhuǎn)變[28].在低溫M1相(小于68?C)中,VO2具有單斜結(jié)構(gòu),V—V鍵曲折變化有長短鍵之分,并形成二聚態(tài).但在高溫R相(大于68?C),VO2具有正方結(jié)構(gòu)[28],V—V鍵都是筆直的,鍵長都是一致的.伴隨著結(jié)構(gòu)相變,V 3d態(tài)的電荷密度局域進(jìn)入V—V二聚物的自旋單態(tài),于是發(fā)生了金屬絕緣體轉(zhuǎn)變.但當(dāng)光照VO2時,穿過帶隙的光電激發(fā)減少了價帶中的局域態(tài),促使電子空間擴(kuò)展到導(dǎo)帶態(tài).由于光電激發(fā),從晶格扭曲獲得的能量丟失后,原子向?qū)ΨQ高的金紅石(rutile)結(jié)構(gòu)移動,金屬態(tài)就開始形成.

Rini等[28]研究了不同光激發(fā)譜長光照絕緣的VO2發(fā)生金屬轉(zhuǎn)變.研究發(fā)現(xiàn),對單晶而言,當(dāng)光照光子能量低于0.67 eV(M1的帶隙),沒有金屬絕緣體發(fā)生.這是由于低溫M1相的帶隙是0.67 eV導(dǎo)致的[29].然而,對多晶薄膜而言,當(dāng)光子能最低達(dá)到0.18 eV仍然有絕緣體金屬轉(zhuǎn)變發(fā)生,這和M1相的帶隙0.67 eV是矛盾的.為了更好地解決這個問題,本文采用密度泛函理論(DFT)的Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)雜化泛函方法[30,31]計(jì)算了非磁性M1含氧空穴后的帶隙變化情況.

眾所周知[32],多晶薄膜中的晶界作為一個儲存庫能夠?yàn)檠蹩昭ㄌ峁┳銐虻目臻g.最近,Moser等[33]研究發(fā)現(xiàn),光照TiO2的過程中氧空穴能提供一個有效的電子摻雜并導(dǎo)致將近兩個數(shù)量級的導(dǎo)電電荷密度.光照實(shí)驗(yàn)中低能光電子激發(fā)VO2發(fā)生絕緣體金屬轉(zhuǎn)變可能和多晶薄膜樣品中存在較多的氧空穴有關(guān).針對這個疑問,我們采用雜化泛函的方法計(jì)算了含氧空穴的非磁M1的帶隙.計(jì)算結(jié)果表明,O1位和O2位的氧空穴都會導(dǎo)致M1相的帶隙變?yōu)?.2 eV左右,O1和O2位同時氧空穴會導(dǎo)致M1的帶隙變?yōu)?.15 eV.這個計(jì)算結(jié)果能夠很好地解釋Rini等實(shí)驗(yàn)中的現(xiàn)象,即由于氧空穴導(dǎo)致M1帶隙變窄,低于非磁性M1相的帶隙0.67 eV的光子能量光照多晶薄膜,依然會有金屬絕緣體發(fā)生.

2 計(jì)算方法

所有計(jì)算都采用密度泛函理論的HSE雜化泛函方法,通過vasp程序包(Vienna ab initio simulation package)實(shí)現(xiàn)[34].局域函數(shù)的貢獻(xiàn)采用Perdaw-Burke-Ernzerhof函數(shù)實(shí)現(xiàn).我們使用實(shí)驗(yàn)中[35]的12個原子的非磁M1結(jié)構(gòu),在充分優(yōu)化的基礎(chǔ)上,再建立2×2×2的96個原子超晶胞用于非自旋極化計(jì)算,對沒有氧空穴的超胞、分別含氧空穴O1,O2和兩種空穴同時存在的結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了充分優(yōu)化,優(yōu)化結(jié)構(gòu)見圖1.所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)均通過原子和晶格參數(shù)充分優(yōu)化弛豫得到.平面波截止能設(shè)為400 eV,交換關(guān)聯(lián)混合參數(shù)設(shè)置為0.18,屏蔽參數(shù)設(shè)置為0.2.我們選用了常用的贗勢:p6s4d1電子用于V原子,s2p4電子用于O原子0.12個原子的晶胞優(yōu)化采用Γ點(diǎn)為中心的3 3 3 K點(diǎn).在超胞優(yōu)化過程取法Γ點(diǎn)為中心1 1 1 K點(diǎn),優(yōu)化后用2 2 2Γ點(diǎn)中心的k點(diǎn)獲得態(tài)密度.收斂精度:電子步自洽計(jì)算收斂于兩個連續(xù)的電子步為10?4eV,結(jié)構(gòu)弛豫收斂于兩個連續(xù)離子步的總能量差為10?3eV.

3 結(jié)果與討論

圖1 (網(wǎng)刊彩色)VO2優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖 (a)96個原子超胞;(b)含O 1空穴的95個原子超胞;(c)含O 2空穴的95個原子超胞;(d)同時含O 1和O2空穴的94個原子超胞;紅色球?yàn)镺原子,藍(lán)色原子為V原子;根據(jù)結(jié)構(gòu)對稱性,圖中標(biāo)的O1和O2是兩類不同的氧原子.圖中V—V鍵長的單位為?Fig.1.(color on line)Op tiMized structu re of VO2:(a)96-atoMsupercell;(b)95-atoMsupercell With O 1 vacancy;(c)95-atoMsupercellWith O 2 vacancy;(d)94-atoMsupercellWith O 1 and O 2 vacancies.Red balls rep resent oxygen atoMs and b lue rep resent vanadiuMatoMs.Accord ing to symMetry of structure,O 1 and O 2 are diff erent oxygens.Units of the V—V bond lengths in each figure are?.

VO2的非磁性M1相有簡單的單斜晶格,空間群是P 21/c(C52hNo.14).根據(jù)Anderson的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,M1的晶格參數(shù)分別是:a=5.743?,b=4.517 ?,c= 5.375 ?,α = γ = 90?,β=121.8?[35].在此實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)的基礎(chǔ)上先進(jìn)行12個原子晶胞的充分弛豫優(yōu)化,然后在優(yōu)化好的12個原子晶胞結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立2×2×2的96個原子的超胞,再進(jìn)行充分弛豫優(yōu)化,最后得到96個原子超胞的優(yōu)化結(jié)構(gòu),詳見圖1(a).圖中藍(lán)色的原子代表釩原子,紅色的原子代表氧原子.由于結(jié)構(gòu)對稱性,O1和O2分別代表兩類不同的氧原子.本文中96個原子M1超胞優(yōu)化理論結(jié)構(gòu)參數(shù)為2a=11.110?,2b=9.086?,2c=10.711?,α = γ=90?,β =121.8?,V—V短鍵和長鍵分別為2.44?和3.17?(見圖1),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[35]符合得很好.本文還分別計(jì)算了O1空穴和O2空穴的95個原子和O1與O2同時空穴的94個原子VO2超胞.圖1(b)—(d)分別繪出了O1位空穴、O2空穴、O1位和O2位同時空穴的超胞優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖.含氧空穴的晶格參數(shù)和未含氧空穴相比較變化非常小,但氧空穴周圍的V—V長鍵變化非常明顯(見圖1).不含氧空穴、O1位空穴、O2位空穴、O1與O2同時空穴附近長鍵長分別為3.17,2.78,2.97,2.77和2.93?.氧空穴附近的長鍵長比無空穴的短0.20—0.40?,這可能是帶隙變窄的一個重要原因.

圖2(a)—(d)給出了各種情況下的總態(tài)密度和分波態(tài)密度.從所有的分波態(tài)密度圖可以看出,V 3d帶和O 2p帶之間有部分的雜化,價帶頂和導(dǎo)帶低主要由V 3d帶構(gòu)成,帶隙的打開都是在V 3d態(tài)間進(jìn)行.圖2(a)是純96個原子VO2M1相的態(tài)密度.當(dāng)前計(jì)算獲得非磁性M1的帶隙是0.68 eV,與實(shí)驗(yàn)中0.67 eV的帶隙符合得很好[3],也和實(shí)驗(yàn)上光照使得單晶發(fā)生絕緣體金屬轉(zhuǎn)變的最低光子能量0.67 eV一致[28](見表1),和之前的HSE理論計(jì)算結(jié)果也一樣[36].非磁性M1的價帶主要由V原子的d||軌道而導(dǎo)帶由Π*軌道組成.本文還分別計(jì)算了這兩類不同的氧原子空穴95個原子的VO2M1相以及O1和O2同時空穴的94個原子的M1相.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)O1位空位時,非磁性M1的帶隙由原來的0.67 eV變?yōu)?.23 eV,O2空位時則變?yōu)?.20 eV,O1和O2同時空穴時變?yōu)?.15 eV,詳見表1.我們發(fā)現(xiàn)這些帶隙的大小和實(shí)驗(yàn)上使得多晶薄膜發(fā)生絕緣體金屬轉(zhuǎn)變的最低光子能量非常接近.多晶薄膜的晶界作為一個存儲庫能為氧空穴提供一個足夠的空間,容易導(dǎo)致氧空穴產(chǎn)生.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)總態(tài)密度和分波態(tài)密度 (a)96個原子的VO2超胞;(b)含O 1位空穴的95個原子VO2超胞;(c)含O 2位空穴的95個原子VO2超胞;(d)同時含有O 1位和O 2位的94個原子VO2超胞;每個圖中上半部分為總態(tài)密度,下半部分為分波態(tài)密度Fig.2.(color on line)Total and partial density of states(DOS and PDOS):(a)96-atoMVO2supercell;(b)95-atoMVO2supercell With O 1 vacancy;(c)95-atoMVO2supercell With O 2 vacancy;(d)94-atoMVO2supercell With O 1 and O2 vacancies.The bottoMin each figure is DOS and the lower is PDOS.

表1 本文理論計(jì)算的帶隙和實(shí)驗(yàn)中VO2發(fā)生絕緣體金屬轉(zhuǎn)變的光子最低能量比較Tab le 1.Band gaps of the p resent calcu lations are coMpared With the MiniMuMenergy of phonon which induced insu lator-Metal transition in VO2.

Rini等[28]通過實(shí)驗(yàn)研究了不同光子能量的光照都可能使得單晶和薄膜VO2發(fā)生絕緣體金屬轉(zhuǎn)變.研究結(jié)果表明,對于單晶而言,光照光子能低于0.67 eV,金屬絕緣體不會發(fā)生,這是由于單晶由純的非磁M1相組成.從本工作的計(jì)算結(jié)果可知,非磁M1的帶隙是0.68 eV,如果光子能量低于這個值,M1價帶頂?shù)膁電子就不能吸收光子的能量躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶低,金屬絕緣體轉(zhuǎn)變就不可能發(fā)生.當(dāng)光電子能量達(dá)到或大于0.68 eV時,價帶頂?shù)碾娮泳涂梢晕展庾幽苘S遷入導(dǎo)帶頂,這時金屬絕緣體就會發(fā)生.然而,對于多晶薄膜,Rini等的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,光子能量甚至低至0.18 eV依然有金屬絕緣體發(fā)生.對于單晶來說,VO2材料只有外表面一層和空氣接觸,所以在制備過程中VO2和氧氣接觸不夠充分,氧空穴含量非常少.但生長多晶薄膜過程中,由于多晶薄膜有很多晶界,晶界表面和空氣充分接觸,為氧空穴提供了足夠的存儲空間[32].在生長過程中,多晶薄膜和空氣接觸比較充分,當(dāng)多晶薄膜生長成以后就會含有一定比例的氧空穴.本文的計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn).當(dāng)有O1位或O2位空穴時,非磁性M1的帶隙變?yōu)?.20 eV左右;O1和O2位同時空穴時,非磁M1的帶隙變?yōu)?.15 eV,這和0.18 eV非常接近.也即對于多晶薄膜,由于薄膜中存在比較多的晶界,多晶體薄膜在生長過程中會產(chǎn)生一定含量的氧空穴,由于這些氧空穴導(dǎo)致非磁性絕緣相M1的帶隙變?yōu)?.18 eV左右,所以就會出現(xiàn)Rini等的實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)光子能量低至0.18 eV多晶薄膜VO2仍有絕緣體金屬發(fā)生.我們的計(jì)算結(jié)果能夠很好地解釋Rini等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

4 結(jié) 論

本文通過密度泛函理論的雜化泛方法(HSE)研究發(fā)現(xiàn)O1或O2分別和同時空穴都可能使得M1的帶隙變?yōu)?.18 eV左右,這個理論結(jié)果很好地解釋了Rini等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

[1]Morin F J 1959 Phys.Rev.Lett.3 34

[2]Atkin JM,Berweger S,Chavez E K,Raschke MB,Cao J,Fan W,Wu J 2012 Phys.Rev.B 85 020101(R)

[3]Cavalleri A,RiniM,Chong H H W,Fou rMaux S,G lover T E,HeiMann P A,K ieff er J C,Schoen lein R W2005 Phys.Rev.Lett.95 067405

[4]Liu L,Cao F,Yao T,Xu Y,Zhou M,Qu B,Pan B,Wu C,Wei S,X ie Y 2012 NeWJ.Chem.36 619

[5]Yang H W,Sohn J I,Yang J H,Jang JE 2015 Eur.Lett.109 27004

[6]Asayesh-ardakani H,Yao W,Nie A,Marley P M,B rahaME,K lie R F,Banerjee R,Shahbazian-Yassar S 2017 Appl.Phys.Lett.110 053107

[7]K iMH,Slusar T V,Wulferding D,Yang I,Cho J,Lee M,Choi H C,Jeong Y H,K iMH T,K iMJ 2016 Appl.Phys.Lett.109 233104

[8]Hu ffMan T J,Hend riks C,Walter E J,Yoon J,Ju H,SMith R,Carr G L,K rakauer H,Qazilbash MM2017 Phys.Rev.B 95 075125

[9]Chen Y,Zhang S,Ke F,Ko C,Lee S,Liu K,Chen B,Ager JW,Jean loz R,Eyert V,Wu J 2017 Nano Lett.17 2512

[10]Laverock J,K ittiwatanaku l S,Zakharov A,N iu Y,Chen B,Wolf S A,Lu JW,SMith K E 2014 Phys.Rev.Lett.113 216401

[11]Morrison V R,Chatelain R P,T iwari K L,Hendaoui A,Bruhacs A,Chaker M,SiWick B J 2014 Science 346 445

[12]WegkaMp D,Herzog M,X ian L,Gatti M,P Cudazzo,McGahan C L,MarvelR E,Haglund R F,Rubio A,Wolf M,St?h ler J 2014 Phys.Rev.Lett.113 216401

[13]Xu S,Shen X,HallMan K A,Haglund R F,Pantelides S T 2017 Phys.Rev.B 95 125105

[14]Luo MH,Xu MJ,Huang Q W,Li P,He Y B 2016 Acta Phys.Sin.65 047201(in Chinese)[羅明海,徐馬記,黃其偉,李派,何云斌2016物理學(xué)報(bào)65 047201]

[15]Zheng H,Wagner L K 2015 Phys.Rev.Lett.114 176401[16]Mazza G,AMaricciA,Capone M,Fab rizio M2016 Phys.Rev.Lett.117 176401

[17]GattiM,Panaccione G,Reining L 2015 Phys.Rev.Lett.114 116402

[18]B rito WH,Aguiar MC O,Hau le K,Kotliar G 2016 Phys.Rev.Lett.117 056402

[19]Shen N,Dong B,Cao C,Chen Z,Liu J 2016 Phys.Chem.Chem.Phys.18 28010

[20]Lu J,Liu H,Deng S,Zheng M,Wang Y 2014 Nanoscale 6 7619

[21]Lei D Y,Appavoo K,LigMajer F,Sonnefraud Y 2015 ACS Photon.2 1306

[22]Fan L,Chen Y,Liu Q,Chen S,Zhu L,Meng Q,Wang B,Zhang Q,Ren H,Zou C 2016 ACS Appl.Mater.Interfaces 8 32971

[23]Sun G,Cao X,Zhou H,Bao S,Jin P 2017 So l.Energy Mater.So l.Cells 159 553

[24]Zhang D,Zhu M,Liu Y,Yang K,Liang G 2016 J.A lloys CoMpd.659 198

[25]Ito K,Nishikawa K,Iizuka H 2016 Appl.Phys.Lett.108 053507

[26]Coy H,Cab rera R,Sepúlveda N,Fernández F E,Coy H,Cab rera R,Sepúlveda N,Fernández F E 2010 J.Appl.Phys.108 113115

[27]Wei J,Wang Z,Chen W,Cobden D H 2009 Nat.Nano technol.4 420

[28]RiniM,Hao Z,Schoen lein RW,G iannettiC,ParMigiani F,FourMaux S,K ieff er JC,Fu jiMori A,Onoda M,Wall S,Cavalleri A 2008 App l.Phys.Lett.92 181904

[29]Koethe T C,Hu Z,Haverkort MW,Schü?ler-Langeheine C,Ventu rini F,B rookes N B,T jernberg O,Reichelt W,Hsieh H H,Lin H J,Chen C T,T jeng L H 2006 Phys.Rev.Lett.97 116402

[30]Heyd J,Scuseria G E,Ernzerhof M2003 J.Chem.Phys.118 8207

[31]Heyd J,Scuseria G E,Ernzerhof M2006 J.Chem.Phys.124 219906

[32]Yan X,Li Y,Zhao J,Li Y,Bai G,Zhu S 2016 Appl.Phys.Lett.108 033108

[33]Moser S,Moreschini L,Ja?iMovi?J,Bari?i? O S,Berger H,Magrez A,Chang Y J,K iMK S,BostWick A,Rotenberg E,ForróL,G rioni M2013 Phys.Rev.Lett.110 196403

[34]K resse G,Furthmüller J 1996 Phys.Rev.B 54 11169

[35]Andersson G,Parck C,U lfvarson U,Stenhagen E,Thorell B 1956 Acta Chem.Scand.10 623

[36]Eyert V 2011 Phys.Rev.Lett.107 16401

PACS:31.15.Ew,31.15.A r,31.10.+zDOI:10.7498/aps.66.163102

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.U1332205,11274153,10974081,10979017)and the Doctoral Research Pro ject of JUST(Nos.JKD 120114001).

?Corresponding author.E-Mail:xswu@nju.edu.cn

Oxygen vacancy induced band gap narroWing o f the low-teMperatu re vanad iuMd ioxide phase?

Gu Yan-Ni1)2)Wu Xiao-Shan2)?

1)(Zhangjiagang CaMpus,Jiangsu University of Science and Technology,Zhangjiagang 215600,China)
2)(Laboratory of Solid State Microstructures and School of Physics,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

16 January 2017;revised Manuscrip t

11 June 2017)

SWitching of vanadiuMdioxide(VO2)froMlow-teMperature insulating phase to high-teMperature rutile phase can be induced by photons With a certain energy.Photoinduced insu lator-metal transition is found experimentally in VO2polycrystalline fi lMby photos With energy even beloW0.67 eV.However,insulator-Metal transition in single crystal can on ly be induced when photo energyis above 0.67 eV.In order to understand these experiMental phenoMena,weMake a fi rst-p rincip le study on low-teMperature non-magnetic M1 phase of VO2With oxygen vacancy by density functional theory calculations based on the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional.According to symMetry,M1 phase has two kinds of diff erent oxygen vacancies,O 1 and O 2 vacancies.Calculations are Made on structures and electronic properties of nonmagnetic M1 phasesWith O1 and O2 vacancies,respectively.The p resent theoretical resu lts shoWthat neither the short vanadium-vanadium(V—V)bond length near O 1 or O 2 vacancy nor the lattice paraMeters alMost change but the long V—V bond length near O1 or O2 vacancy decreases due to the oxygen vacancy.The long V—V bond lengths near O 1 and O 2 vacancies are about 2.80? and 2.95?,respectively,but the long V—V bond length is 3.17?in pure M1.The insulating band gap is opened between V 3d bands,and hybridization happens between V 3d and O 2p orbitals.Furthermore,the present theoretical results demonstrate that the band gap of pure nonmagnetic M1 is 0.68 eV while M1 With O 1 vacancy,O 2 vacancy,and two oxygen vacancies including O1 and O 2,have band gaps of 0.23 eV,0.20 eV,and 0.15 eV,respectively.The band gap decreases probably because oxygen vacancy resu lts in the decease of the long V—V bond length near it.The present results can exp lain the experimental resu ltswell.

oxygen vacancy,VO2,density functional theory

10.7498/aps.66.163102

?國家自然科學(xué)基金批準(zhǔn)號(批準(zhǔn)號:U1332205,11274153,10974081,10979017)和江蘇科技大學(xué)博士科研啟動項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:JKD 120114001)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:xswu@n ju.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn