鐵電材料光催化活性的研究進(jìn)展?

吳化平令歡 張征 李研彪 梁利華 柴國(guó)鐘

(浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,特種裝備制造與先進(jìn)技術(shù)教育部/浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310014)

鐵電材料光催化活性的研究進(jìn)展?

吳化平?令歡 張征 李研彪 梁利華 柴國(guó)鐘

(浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,特種裝備制造與先進(jìn)技術(shù)教育部/浙江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310014)

(2017年1月18日收到;2017年6月1日收到修改稿)

光催化技術(shù)被認(rèn)為是最有前景的環(huán)境污染處理技術(shù),這就使得光催化劑材料備受矚目.近年來(lái),鐵電材料作為新型光催化劑材料受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注,其原因在于鐵電材料特有的自發(fā)極化有望解決催化反應(yīng)過(guò)程中的電子-空穴對(duì)復(fù)合問(wèn)題,進(jìn)而提高光催化活性.本文從兩個(gè)方面對(duì)鐵電極化如何影響光催化進(jìn)行綜述:一方面,從鐵電極化入手歸納總結(jié)其對(duì)電子-空穴對(duì)分離的影響,進(jìn)而更深入地從極化引發(fā)的退極化場(chǎng)和能帶彎曲兩個(gè)部分來(lái)闡述具體的影響機(jī)理;另一方面,為了消除靜電屏蔽,分別從溫度、應(yīng)力(應(yīng)變)、電場(chǎng)三個(gè)外場(chǎng)因素調(diào)控極化入手,歸納總結(jié)外場(chǎng)調(diào)控極化對(duì)電子-空穴對(duì)分離的影響,進(jìn)而影響光催化活性.最后對(duì)該領(lǐng)域今后的發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

鐵電材料,鐵電極化,外場(chǎng)調(diào)控,光催化

1 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的日益迅速發(fā)展以及人口數(shù)量的急劇增加,污染問(wèn)題和能源匿乏問(wèn)題日趨嚴(yán)重,環(huán)境問(wèn)題成為威脅人類生存的重大問(wèn)題.光催化技術(shù)的出現(xiàn)使得這一亟待解決的問(wèn)題出現(xiàn)曙光.光催化技術(shù)是利用光響應(yīng)材料吸收太陽(yáng)光來(lái)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),從而與外界發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的技術(shù).1972年Fu jishima和Honda[1]首次提出TiO2能夠在紫外光的照射下將水分解為氫氣和氧氣,從而開拓了利用TiO2的光催化性質(zhì)解決環(huán)境污染問(wèn)題的新思路[2?5].但是,多年的發(fā)展研究表明,由于TiO2的帶隙較寬(約3.2 eV)[6],只在紫外光范圍有響應(yīng),因而很難高效利用和轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能.因此,探索新型的半導(dǎo)體光催化劑材料尤為必要.伴隨著鐵電材料的研究熱潮,鐵電材料作為一種新型光催化劑材料受到越來(lái)越多的關(guān)注.

長(zhǎng)期以來(lái),鐵電材料因其特有的自發(fā)極化性質(zhì)在電容器、壓電傳感器、存儲(chǔ)和微驅(qū)動(dòng)器等方面被廣泛應(yīng)用.傳統(tǒng)意義上,鐵電絕緣體和半導(dǎo)體是涇渭分明的兩種材料,但近年來(lái)研究者們對(duì)鐵電材料做了一些改進(jìn),使得其具有類似半導(dǎo)體的性質(zhì).Grosso等[7]在2004年首次提出鐵電材料在光催化方面的應(yīng)用潛力,隨后的研究主要集中在鐵電材料的比表面積[8]以及禁帶寬度[9,10]等對(duì)光催化活性的影響上.目前光催化技術(shù)有一系列的問(wèn)題還有待解決,其中光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合是一個(gè)非常重要的限制.而最近幾年的研究發(fā)現(xiàn),鐵電材料內(nèi)部的自發(fā)極化可拉開光生電子-空穴對(duì),從而減少其復(fù)合概率,進(jìn)而提高光催化活性[11,12]和光電轉(zhuǎn)化效率[13?16].目前,鐵電材料雖是熱點(diǎn)光催化劑材料,但鮮有對(duì)其具體影響機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)地歸納和分析.因此,為了清晰地認(rèn)識(shí)鐵電材料的自發(fā)極化對(duì)光催化過(guò)程的影響,本文分別從極化和外場(chǎng)調(diào)控極化兩個(gè)方面著手:一方面,從極化引起的退極化場(chǎng)和能帶彎曲深入分析其對(duì)電子-空穴對(duì)的影響;另一方面從調(diào)控極化的三個(gè)外場(chǎng)因素深入分析其對(duì)電子-空穴對(duì)的影響,進(jìn)而影響光催化活性的機(jī)理進(jìn)行了歸納綜述;并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

2 鐵電極化對(duì)光催化性能的影響

鐵電材料的自發(fā)極化是指晶胞中的原子構(gòu)型使得正負(fù)電荷中心沿晶體某個(gè)特殊方向發(fā)生相對(duì)位移,形成電偶極矩,整個(gè)晶體在該方向上呈現(xiàn)極性.通常情況下,鐵電體內(nèi)部存在許多小的極化區(qū)域,每個(gè)小區(qū)域內(nèi)電偶極子極化沿同一方向排列,稱為疇,而每個(gè)疇內(nèi)電偶極子方向不同.

當(dāng)鐵電材料被光激發(fā)時(shí),其內(nèi)部將產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì),電子-空穴對(duì)在其自發(fā)極化驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行分離,并能有效地遷移至催化劑表面,減小在此過(guò)程中的電子-空穴對(duì)的復(fù)合率.光生空穴和電子分別具有氧化、還原性,可分別與吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),進(jìn)行能量交換,發(fā)生后續(xù)反應(yīng).鐵電材料的極化性質(zhì)對(duì)材料表面的化學(xué)反應(yīng)有非常深遠(yuǎn)的影響[17,18].

基于以上討論分析,一些研究者也做了相關(guān)工作.文獻(xiàn)[19,20]將Na+摻雜進(jìn)KNbO3形成Na1?xKxNbO3混合粉末,并用電暈極化法引發(fā)粉末狀鐵電材料的極化,該極化可對(duì)所有類型的鐵電光催化材料施加內(nèi)建電場(chǎng).他們先從理論上對(duì)混合體的鐵電性進(jìn)行了分析,如圖1(a)所示,黃色箭頭所指為極化方向,使得材料上表面帶正電荷,下表面帶負(fù)電荷,在光照下可產(chǎn)生光生電子;如圖1(b)所示,電滯回線證明了不同Na+摻雜量的Na1?xKxNbO3混合粉末的鐵電性;如圖1(c)所示,當(dāng)Na+摻雜量為0.5 mol時(shí),極化強(qiáng)度最大,表明Na0.5NbO3的鐵電性達(dá)到最好.為了驗(yàn)證以上理論的正確性,他們做了以下實(shí)驗(yàn),如圖1(d)所示,可以明顯看出進(jìn)行電暈極化處理的Na1xKxNbO3的析氫率(紅色曲線)比未進(jìn)行電暈極化處理的Na1xKxNbO3的析氫率(黑色曲線)要高,并且在Na+摻雜量為0.5 mol時(shí)析氫率最高.這就驗(yàn)證了理論的正確性.圖1(e)中是對(duì)電暈極化前(黑色)后(紅色藍(lán)色)的Na0.5NbO3析氫量的對(duì)比,紅色和藍(lán)色曲線明顯比黑色曲線的析氫量多,并且表明光照方向向前時(shí),光接觸帶正電荷表面,鐵電性最好的Na0.5NbO3析氫量最多.以上分別從理論和實(shí)驗(yàn)上充分證明了鐵電極化對(duì)光催化析氫活性的提高.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)半導(dǎo)體粉末極化特征示意圖;(b)固溶陶瓷Na1?xKxNbO3的電滯回線;(c)固溶體(Na,K)NbO3的剩余極化和晶體結(jié)構(gòu);(d)電暈極化前后固溶粉末Na1?xKxNbO3的析氫率對(duì)比圖;(e)光照向上(光接觸負(fù)電荷表面)和光照向下(光接觸正電荷表面)時(shí)未極化和極化的Na0.5NbO3的析氫量[19]Fig.1.(color on line)(a)ScheMe of polarization behavior for a seMiconducting poWder;(b)hysteresis cu rves of Na1?xKxNbO3solid-solution ceraMics;(c)reManent polarization and crystal structu re of(Na,K)NbO3solidsolu tion coMpounds;(d)rate of hyd rogen evolu tion for Na1?xKxNbO3solid-solu tion poWders before and after corona poling;(e)aMount of hyd rogen evolu tion for non-polarized and polarized Na0.5K0.5NbO3With forward(light exposed to positively charged su rface)and backward(light exposed to negatively charged surface)illuMination[19].

基于鐵電極化對(duì)電子-空穴對(duì)分離率的影響,研究者們對(duì)其具體影響機(jī)理進(jìn)行了更深入的探索,發(fā)現(xiàn)極化可引發(fā)退極化場(chǎng)和能帶彎曲,進(jìn)而影響電子-空穴對(duì)的分離率,并加快傳輸速率.這就使得人們更加清晰地從機(jī)理上認(rèn)識(shí)極化對(duì)催化活性的影響.以下將分別從退極化場(chǎng)和能帶彎曲對(duì)催化活性的影響進(jìn)行歸納總結(jié).

2.1 退極化場(chǎng)對(duì)光催化性能的影響

圖2所示為鐵電材料中的退極化場(chǎng),它的產(chǎn)生是由于在其界面處的電極或襯底不能提供足夠的電荷來(lái)補(bǔ)償極化電荷,未被補(bǔ)償?shù)臉O化電荷在晶體內(nèi)部產(chǎn)生與極化方向相反的退極化電場(chǎng),也就是在綜述[21]中提到的內(nèi)建電場(chǎng)的一種.極化引起的內(nèi)建電場(chǎng)可有效分離光生電子空穴對(duì)至兩個(gè)極性表面,從而使得兩表面的氧化還原反應(yīng)有效進(jìn)行[17,22].

圖2 (網(wǎng)刊彩色)退極化場(chǎng)Fig.2.(color on line)Depolarization field.

基于以上討論,一些研究者也做了相關(guān)工作.He等[23]用熔鹽法制備出高度結(jié)晶的具有[001]晶向的單晶Bi4Ti3O12納米片.如圖3(a)所示,單晶Bi4Ti3O12由于其層狀的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)因而具有很強(qiáng)的各向異性的鐵電性.圖3(b)所示為沿c軸方向([001]方向)的自發(fā)極化(Ps)示意圖,當(dāng)大部分的鐵電性被材料內(nèi)部作用力所破壞,在材料外表面產(chǎn)生退極化場(chǎng),即內(nèi)建電場(chǎng).為了達(dá)到穩(wěn)態(tài),在接近材料表面的空間電荷區(qū)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部屏蔽.圖3(c)所示為極化形成的帶正負(fù)電荷的表面間形成的內(nèi)建電場(chǎng).當(dāng)Bi4Ti3O12的[001]面被可見光照射,將會(huì)產(chǎn)生光生電子并由內(nèi)建電場(chǎng)驅(qū)動(dòng),因而[001]方向的光生電子分離率會(huì)大大提高.圖3(d)所示為Bi4Ti3O12對(duì)羅丹明B(RhB)的降解率.可以看出不同含量的助溶劑對(duì)降解率的提高,同時(shí)這種提高也歸功于退極化場(chǎng)引起的電荷分離抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合率,也增加了電荷生存時(shí)長(zhǎng),從而獲得良好的催化活性.除此之外,Stock和Dunn[24]在用LiNbO3粉末對(duì)羅丹明B進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),造成羅丹明B脫色率改變的原因是鐵電材料表面的退極化場(chǎng)改變了其表面的化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而改變了大多數(shù)載流子的復(fù)合率,并因此造成傾向于氧化反應(yīng)或還原反應(yīng).

Yang等[25]用磁控濺射沉積法將Ag2O納米粒子嵌入Pb(Zrx,Ti1?x)O3(PZT)薄膜,研究表明Ag2O的嵌入將禁帶寬度減小為1.3 eV,同時(shí)也增加了更多的電子-空穴對(duì),而PZT本身的自發(fā)極化形成的內(nèi)建電場(chǎng)可有效分離電子空穴對(duì).而Popescu等[26]進(jìn)一步分析了鐵電薄膜厚度對(duì)退極化場(chǎng)的影響,進(jìn)而研究退極化場(chǎng)對(duì)電荷分離率的影響.他們用脈沖激光沉積法制備了Pb(Zr,Ti)O3薄膜,圖4(a)所示是在一個(gè)理想的鐵電體中與極化矢量相反的退極化場(chǎng),d為薄膜厚度;圖4(b)所示是在理想結(jié)構(gòu)的鐵電薄膜中,材料內(nèi)部的載流子不足以補(bǔ)償退極化場(chǎng)中的移動(dòng)電荷,因而退極化場(chǎng)不會(huì)消失;圖4(c)所示為當(dāng)鐵電薄膜厚度較大時(shí),正負(fù)相間的移動(dòng)電荷足以補(bǔ)償退極化場(chǎng),從而使得其消失.研究表明Pb(Zr,Ti)O3薄膜極化形成的退極化場(chǎng)可降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率.Yu等[27]研究發(fā)現(xiàn)作為鐵電材料的KNbO3,其自發(fā)極化引起的內(nèi)建電場(chǎng)可促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離且加快了傳輸速率.而作為反鐵電體的NaNbO3因?yàn)闆](méi)有內(nèi)建電場(chǎng),使得電子-空穴對(duì)在到達(dá)催化劑表面前快速?gòu)?fù)合,降低了催化效率.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)[110]方向的Bi4T i3O12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖(藍(lán)色為碳原子;紫色為鉍原子;紅色為氧原子);(b)自發(fā)極化促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的傳輸機(jī)制;(c)Bi4T i3O12樣品中內(nèi)建電場(chǎng)方向模型圖;(d)可見光下Bi4T i3O12樣品對(duì)羅丹明B的降解率[23]Fig.3.(color on line)(a)ScheMatic crystal structu re of Bi4T i3O12viewed along[110]d irection(b lue,T i;purp le,Bi;red,O);(b)p roposed transfer MechanisMof the photo-generated electron–hole pairs facilitated by Ps;(c)Model shoWing the direction of the internal electric field in Bi4T i3O12saMp les;(d)degradation rate of RhB at the Bi4T i3O12saMp les under visib le-light[23].

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)在一個(gè)未補(bǔ)償?shù)蔫F電層內(nèi)表面電荷形成的退極化場(chǎng),其方向與極化方向P相反;(b)移動(dòng)電荷只補(bǔ)償一部分極化電荷的情況;(c)極化電荷由電子空穴完全補(bǔ)償,內(nèi)建電場(chǎng)消失的情況[26]Fig.4.(color on line)(a)An uncoMpensated ferroelectric layer,where on ly the fixed su rface charges p roduce the depolarization field inside the layer,oriented in the opposite d irection With respect to the polarization P;(b)the case of a partial coMpensation of the fixed charges by the Mobile charges;(c)the case of coMp lete coMpensation of fixed charges by electrons and holes.The electric field vanishes inside the layer[26].

2.2 能帶彎曲對(duì)催化性能的影響

自發(fā)極化可引起鐵電材料表面的宏觀極化電荷移動(dòng)[28],這就使得邊界電荷由自由載流子或者外部環(huán)境中的電荷來(lái)補(bǔ)償[29,30].如圖5(a)所示,自發(fā)極化電荷可由價(jià)帶導(dǎo)帶中的自由電荷屏蔽,而溶液中吸附在材料表面的離子或者原子將形成斯特恩層.如圖5(b)所示,自由電子在極化正電荷形成的正極性面堆積造成能帶向下彎曲,空穴在極化負(fù)電荷形成的負(fù)極性面堆積造成能帶向上彎曲.鐵電材料中的能帶彎曲不僅可以阻礙電子-空穴對(duì)的重組,還能夠增強(qiáng)電荷的補(bǔ)償機(jī)制并促進(jìn)光生載流子傳輸?shù)酱呋瘎┍砻娴乃俾?為其傳輸?shù)酱呋瘎┍砻嫣峁┞窂絒17].

上文已經(jīng)提到鐵電材料內(nèi)部有許多極化疇,它們可由其他相間的相互作用力影響,導(dǎo)致極性表面極化電荷不平衡.這種電荷不平衡可由施主材料的移動(dòng)電荷或在施主材料表面的其他相的吸收來(lái)達(dá)到平衡[11,31,32].在電荷平衡過(guò)程中,施主材料的能帶在接近表面的區(qū)域發(fā)生彎曲,從而形成損耗層.這種損耗層也會(huì)在半導(dǎo)體材料和鐵電半導(dǎo)體材料的交界面處出現(xiàn)[33].在能帶彎曲的情況下,催化劑在光激發(fā)下電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生和分離得到增強(qiáng)[34].

基于以上分析,可將極化引發(fā)能帶彎曲的情況分為三種情況來(lái)討論:1)不摻雜的單一鐵電材料;2)金屬離子與鐵電材料的摻雜;3)半導(dǎo)體材料與鐵電材料的復(fù)合.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)鐵電材料中的自發(fā)極化和電荷補(bǔ)償機(jī)理圖;(b)鐵電材料內(nèi)部載流子傳輸引起的能帶彎曲現(xiàn)象[17]Fig.5.(color on line)(a)The spontaneous polarization in ferroelectrics and the charge coMpensation Mechanism,and(b)the band-bend ing phenoMenon induced by charge carrier transportation in a ferroelectric Material[17].

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)Ag修飾的BaT iO3能帶結(jié)構(gòu)示意圖;(b)光照下不同催化劑對(duì)RhB的光脫色率分布[20]Fig.6.(color on line)(a)ScheMatic of band structu re of BaT iO3Mod ified by Ag nanoparticles;(b)photo decolorization p rofi les of RhB With diff erent catalysts under solar simu lator[20].

就單一不摻雜鐵電材料的能帶彎曲情況,文獻(xiàn)[18,35,36]研究表明以BiFeO3作為鐵電半導(dǎo)體的角度來(lái)看,它的鐵電極化引發(fā)的能帶彎曲是增強(qiáng)催化活性的重要特性.而且能帶彎曲主要與極化方向有關(guān)[21,37?39].極化電荷的屏蔽作用會(huì)造成能帶彎曲,正極化電荷可造成能帶向下彎曲,促進(jìn)還原反應(yīng);負(fù)極化電荷可造成能帶向上彎曲,促進(jìn)氧化反應(yīng).這一能帶彎曲使得光解水反應(yīng)可有效進(jìn)行[40].

金屬離子與鐵電材料摻雜的能帶彎曲情況,實(shí)際上是鐵電極化在電子-空穴對(duì)接觸其他溶液、金屬或微粒之前阻擋了電子-空穴對(duì)的復(fù)合,增加了它們的生存時(shí)長(zhǎng),并將電子傳送到金屬離子.如圖6(a)所示,金屬離子實(shí)際上作為一個(gè)屏障,不讓染料陽(yáng)離子和C+面上的電子結(jié)合,C?面上由于空穴聚集,導(dǎo)致能帶向上彎曲,促進(jìn)氧化反應(yīng)(降解反應(yīng))的進(jìn)行.從圖6(b)可以看出Ag的加入使得催化活性顯著提高[20,41].除此之外,Schultz等[39]將Ag從溶液中還原沉積在BiFeO3(BFO)表面,在可見光激發(fā)下,BFO從溶液中還原Ag+對(duì)應(yīng)向下的鐵電疇結(jié)構(gòu).Ag優(yōu)先在指向BFO表面的正極化疇上被還原.被還原的Ag的量取決于垂直于BFO表面的疇極化的正負(fù),但其對(duì)晶向相對(duì)不敏感.研究表明,負(fù)鐵電疇所造成的能帶向上彎曲阻止電子到達(dá)BFO表面.BFO表面的鐵電疇所產(chǎn)生的電場(chǎng)會(huì)抑制由晶向產(chǎn)生的各向異性,使得光化學(xué)行為具有空間可選擇性.

半導(dǎo)體材料與鐵電材料復(fù)合的交界處能帶彎曲的情況實(shí)際上是在二者的交界面出現(xiàn)了耗盡層(圖7灰色區(qū)域),這與電子-空穴對(duì)的分離率密切相關(guān)[13,33].如圖7(a)所示,當(dāng)二者交界面處出現(xiàn)正極化電荷時(shí),會(huì)造成能帶向下彎曲,導(dǎo)致鐵電體中的耗盡層擴(kuò)大(圖7紅色區(qū)域);如圖7(b)所示,當(dāng)二者交界面處出現(xiàn)負(fù)極化電荷時(shí),會(huì)造成能帶向上彎曲,導(dǎo)致鐵電體中的耗盡層縮小.這一能帶結(jié)構(gòu)變化都會(huì)對(duì)光生載流子的分離和電子的遷移有重要影響[33].目前關(guān)于半導(dǎo)體材料與鐵電材料的交界處的能帶彎曲研究主要集中在兩種材料復(fù)合成的殼核結(jié)構(gòu)上,這種殼核結(jié)構(gòu)一般由鐵電材料作為核,半導(dǎo)體材料作為殼包裹在核外表面.其優(yōu)點(diǎn)在于:由鐵電材料內(nèi)部極化引發(fā)的能帶彎曲使得電荷有效通過(guò),進(jìn)而提高殼核表面的電子運(yùn)輸能力.高的電子運(yùn)輸能力以及半導(dǎo)體包裹層的高表面積均對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行有所提高[42?44].

圖7 (網(wǎng)刊彩色)半導(dǎo)體與鐵電體交界處的耗盡層與能帶結(jié)構(gòu)示意圖[13]Fig.7.(color on line)ScheMatic of band structu re and dep letion layer of seMiconductor and ferroelectric junction[13].

3 外場(chǎng)調(diào)控鐵電極化對(duì)光催化性能的影響

鐵電材料的極化引發(fā)的內(nèi)建電場(chǎng)可以提高光生載流子的分離率,從而提高催化活性.但靜態(tài)的內(nèi)建電場(chǎng)很容易由于靜電屏蔽導(dǎo)致自由載流子被飽和,這就降低了載流子的分離率.為解決此問(wèn)題,研究者們通過(guò)外場(chǎng)調(diào)控極化,使得內(nèi)建電場(chǎng)可交替變化,從而不間斷地分離電子-空穴對(duì)[45].目前,影響極化的外場(chǎng)因素有溫度、應(yīng)力(應(yīng)變)、外加電場(chǎng)等.

從溫度調(diào)控極化來(lái)說(shuō),如圖8所示,當(dāng)溫度T高于居里溫度TC時(shí),鐵電體內(nèi)部不存在自發(fā)極化,處于順電相;當(dāng)溫度T低于居里溫度TC時(shí),鐵電體內(nèi)部存在自發(fā)極化,處于鐵電相.因而鐵電相通常只能在一定的溫度范圍內(nèi)存在.

為了清晰地認(rèn)識(shí)溫度調(diào)控自發(fā)極化對(duì)光催化過(guò)程的影響機(jī)理,Gutmann等[46]對(duì)極性單晶材料LiNbO3和LiTaO3進(jìn)行了研究,表明這些材料的自發(fā)極化可由溫度改變,即熱釋電效應(yīng),這種效應(yīng)導(dǎo)致了表面電荷的產(chǎn)生,進(jìn)而促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行.Yang等[47]研究證明尺寸為7.5 nm的Ba-TiO3(BTO)納米顆粒仍然具有鐵電性.隨著溫度升高,BTO納米顆粒的自發(fā)強(qiáng)度逐漸降低,到了80?C時(shí)極化強(qiáng)度幾乎為零.如圖8(a)所示,在30?C時(shí),BTO內(nèi)部存在自發(fā)極化,促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的分離,而到了80?C時(shí)極化消失,促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的復(fù)合.在紫外燈照射下,將7.5 nm的BTO納米顆粒置于羅丹明B溶液中進(jìn)行變溫催化測(cè)試,發(fā)現(xiàn)在30?C條件下羅丹明B的降解效率要比80?C時(shí)高11.9%,這充分說(shuō)明溫度變化調(diào)控自發(fā)極化對(duì)光催化能力有顯著影響.為了進(jìn)一步提高BTO光催化效率,他們把Ag納米顆粒復(fù)合到納米鐵電材料上,圖8(b)結(jié)果顯示光催化效率得到了進(jìn)一步提高.通過(guò)把寬禁帶鐵電材料和光敏感材料在納米尺度復(fù)合起來(lái),得到了新的高性能的鐵電復(fù)合光催化材料.

圖8 (a)在30?C和80?C下BaT iO3納米顆粒的催化活性(插圖說(shuō)明鐵電材料內(nèi)部的自發(fā)極化影響光催化反應(yīng));(b)紫外光照射下降解羅丹明B的光催化性能[47]Fig.8.(a)Photocatalytic activity of BaT iO3nanoparticles at 30?C and 80?C(the inset scheMatic shoWs the internal spontaneous polarization of ferroelectric Materials aff ects photocatalytic reaction);(b)photocatalytic perforMance of degradation RhB under UV irrad iation[47].

從應(yīng)力(應(yīng)變)調(diào)控極化來(lái)看,主要利用的是鐵電材料的壓電效應(yīng)[48].如圖9所示,鐵電材料內(nèi)部有自發(fā)的內(nèi)建電勢(shì),當(dāng)施加拉應(yīng)力時(shí),電勢(shì)增大,更多的同極性電荷聚集在立方的正反面上;當(dāng)施加壓應(yīng)力時(shí),電勢(shì)減小,聚集的電荷被釋放.這樣不斷交替,極化電荷就不會(huì)完全被屏蔽[45].我們研究組也做了大量關(guān)于應(yīng)變調(diào)控極化的理論分析[49?51],也就是說(shuō)可以通過(guò)應(yīng)力(應(yīng)變)調(diào)控極化來(lái)消除靜電屏蔽,影響載流子的分離率,從而影響光催化活性.在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中,Lin等[52]采用超聲振動(dòng)的方法對(duì)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)納米纖維進(jìn)行機(jī)械催化,使得其對(duì)染料的降解率大大提高.研究表明,降解率提高的原因是:在受到機(jī)械振動(dòng)時(shí),作為壓電材料的PZT納米纖維受力彎曲引發(fā)壓電效應(yīng),壓電效應(yīng)在PZT納米纖維表面產(chǎn)生的電荷可促進(jìn)化學(xué)降解反應(yīng).

從外加電場(chǎng)調(diào)控極化來(lái)看,當(dāng)外加電場(chǎng)改變,鐵電極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)非線性變化,宏觀表現(xiàn)為電滯回線.目前,由于光催化實(shí)驗(yàn)大多在水溶液中進(jìn)行,使得這一理論應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)有些困難,因此尚未見有關(guān)其實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)自發(fā)極化勢(shì)能隨著應(yīng)力變化而變化時(shí)載流子的集聚與釋放示意圖[45]Fig.9.(color on line)ScheMatic illustration of charge accuMu lation and release When spontaneous potential intensity changes With stress variation[45].

4 展 望

鐵電材料由于具有較窄的禁帶寬度以及特有的自發(fā)極化,引起了國(guó)內(nèi)外研究者的極大關(guān)注.大量研究表明鐵電極化及其引發(fā)的退極化場(chǎng)和能帶彎曲可有效降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率.此外,為了消除靜電屏蔽可通過(guò)外場(chǎng)調(diào)控來(lái)影響極化強(qiáng)弱或方向,從而影響電子-空穴對(duì)的復(fù)合率,還可以通過(guò)離子摻雜或半導(dǎo)體復(fù)合影響催化活性.然而,雖然目前對(duì)鐵電極化的調(diào)控已有大量理論研究,但由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)中客觀影響因素太多,如何對(duì)其施加有效的外場(chǎng),如應(yīng)變、溫度、外加電場(chǎng)等,并且排除所施加外場(chǎng)以外的任何影響因素,仍然有待于探究.另外,鐵電材料的壓電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)等特性有望使得催化技術(shù)發(fā)展為無(wú)光條件下的力催化或溫度催化.相信在不遠(yuǎn)的將來(lái),鐵電材料會(huì)在環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮舉足輕重的作用.

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PACS:77.84.–s,78.20.Ek,78.67.–n,82.30.–bDOI:10.7498/aps.66.167702

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.11372280,11672269,51475424,51675485),the Project of Public Welfare of Zhejiang Province Technology DepartMent,China(Grant No.2016C31041),and the National Key Laboratory Open Foundation of China(G rant No.GZ15205).

?Corresponding author.E-Mail:wuhuaping@gMail.com

Research p rogress on photocataly tic activity of ferroelectric Materials?

Wu Hua-Ping?Ling Huan Zhang Zheng Li Yan-Biao Liang Li-Hua ChaiGuo-Zhong

(Key Laboratory of Special Purpose EquipMent and Advanced Manufacturing Technology(Zhejiang University of Technology),Ministry of Education/Zhejiang Province,College ofMechanical Engineering,Hangzhou 310014,China)

18 January 2017;revised Manuscrip t

1 June 2017)

Photocatalytic technology is considered to be theMost p roMising treatMent technology of environMental pollution.In this technology,the electronhole pairs generated by the light-responsive materials under sunlight irradiation Will produce the oxidation-reduction reactionsWith the outside world.At present,there are still a series of probleMs needed to be solved in the photocatalytic technology,aMong which the recombination of photogenerated electron-hole pairs is a very iMportant liMitation.In recent years,the ferroelectricmaterials have attracted much attention as a neWtype of photocatalyst because the spontaneous polarizations of ferroelectric Materials are expected to solve the recombination probleMof electronhole pairs in the catalytic reaction process.However,there are no systeMatic analyses of the specifi c mechanisMs for ferroelectric materials.In this paper,we revieWthe eff ects of ferroelectric polarization of ferroelectric Materials on photocatalytic activity froMthree aspects.Firstly,the polarization can give rise to depolarization field and band bending,thereby aff ecting the separation rate of electron-hole pairs,and speeding up the transMission rate.Therefore,in the fi rst part,the eff ects of depolarization field and energy band bending on catalytic activity are sumMarized.This can conduce to understanding the in fluence of polarization on catalytic activity More clearly froMthe intrinsicMechanism.Next,the built-in electric field induced by the polarization of ferroelectricMaterial can increase the separation rate of photogenerated carriers and iMprove the catalytic activity.However,the static built-in electric field easily leads to free carrier saturation due to the electrostatic shielding,which reduces the carrier separation rate.Thus,in order to eliMinate the electrostatic shielding,the eff ects of three external field including teMperature,stress(strain)and electric field,which can regu late polarization,on the separation of electronhole pairs and photocatalytic activity are sumMarized in the second part.Finally,detailed discussion is p resented on hoWto exert eff ective external fields,such as strain,teMperature,and app lied electric field,and hoWto study the force catalysis or teMperature catalysis under the no-light condition according to the piezoelectricity eff ect and pyroelectric eff ect of ferroelectric Material in the last part.

ferroelectricmaterials,ferroelectric polarization,external field regulation,photocatalytic

10.7498/aps.66.167702

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11372280,11672269,51475424,51675485)、浙江省科技廳公益工業(yè)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2016C31041)和國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(批準(zhǔn)號(hào):GZ15205)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:Wuhuap ing@gMail.com

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn