Co2Z型鐵氧體的制備及其吸附性能

何 方 ，馮菊紅 *，葛燕麗 ，胡學雷

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

Co2Z型鐵氧體的制備及其吸附性能

何 方1，2，馮菊紅1，2*，葛燕麗1，2，胡學雷1，2

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

以硝酸鋇、硝酸鐵和硝酸鈷為原料，采用共沉淀法制備了Co2Z型鐵氧體（Ba3Co2Fe24O41）粉末，制備工藝的最佳條件為溶液pH=12、煅燒溫度為1 300℃和煅燒時間為4 h.通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對產物晶型和形貌進行了表征.考察了Co2Z型鐵氧體對溶液中亞甲基藍的吸附作用.結果表明：鐵氧體質量為0.10 g、溶液pH=12、亞甲基藍的初始質量濃度為10 mg∕L時，鐵氧體對亞甲基藍的吸附率可達89.49%，最大吸附量為9.181 mg∕g.Co2Z型鐵氧體（Ba3Co2Fe24O41）對亞甲基藍有較好的吸附作用，可用于亞甲基藍染料廢水處理.

Co2Z型鐵氧體；共沉淀法；亞甲基藍；吸附

我國屬于染料生產大國，紡織染料工業(yè)快速發(fā)展的同時，大量工業(yè)染料廢水排放使得污染問題日益嚴重.如何有效去除水中的有害物質，凈化水體成為當今治理工業(yè)廢水領域的熱點與難點.現(xiàn)今對各種染料廢水治理方法大致可分為：物理法（吸附法、膜技術、磁分離技術等）、化學法（氧化法、混凝法、電化學法等）、生化法（好氧法、厭氧法、厭氧-好氧結合法等）三大類［1-3］.與其他兩種方法相比，物理法具有效率高、操作簡單、不會造成二次污染等優(yōu)點.近年來，關于采用鐵氧體作為物理法吸附劑處理染料廢水的研究越來越多.與其他價格昂貴、再生困難的吸附劑相比，鐵氧體的成本更為經(jīng)濟低廉［4-6］.已有文獻報道尖晶石型鐵氧體處理有機染料，能達到比較好的飽和吸附量［4］.從性質上看，磁鉛石型鐵氧體比尖晶石型鐵氧體磁性更強，對染料應具有更好的選擇性和良好的吸附性［7-9］.但是，磁鉛石型鐵氧體用以吸附染料的研究還未見報道.

因 此 ，我 們 以 Ba（NO3）2、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O為原料，采用共沉淀法合成了磁鉛石型Co2Z型鐵氧體Ba3Co2Fe24O41，研究了其最佳制備條件，并詳細探討了Co2Z型鐵氧體對亞甲基藍（methylene blue，MB）染料吸附的性能及其影響因素，以期為磁鉛石鐵氧體在工業(yè)廢水及污水處理中的應用研究提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 主要原料

硝酸鋇、硝酸鐵、硝酸鈷、MB（均為分析純試劑，國藥集團化學試劑有限公司）.實驗用水為自制去離子水.

1.2 儀器與設備

紫外可見分光光度計（ultraviolet-visible light detector，UV-Vis）：T6 新世紀，北京普析通用儀器有限責任公司；X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）儀：日本 D∕Max-RB；掃描電子顯微鏡（scan?ning electron microscopy，SEM）：日本JSM-5610LV；離心機（德國 Universal 360R），馬弗爐（合肥KSL-1700X-A）.

1.3 Co2Z型鐵氧體的制備

按照一定的比例稱量硝酸鈷、硝酸鐵和硝酸鋇，并溶于蒸餾水中.用機械攪拌在60℃水浴中攪拌至固體顆粒全部溶解，得到其混合液.加入適量的Na2CO3（碳酸鈉）與NaOH（氫氧化鈉）混合溶液，可得到沉淀.在機械攪拌下，往其中慢慢滴加堿溶液調節(jié)pH值，靜置，過濾，用蒸餾水洗至中性，干燥，即得到前體粉末.將前驅體用剛玉坩堝放入馬弗爐中煅燒，即得到Co2Z型鐵氧體［10-12］.

1.4 測試與表征

用XRD儀分析樣品的晶型，從而獲得制備鐵氧體的最佳煅燒時間、煅燒溫度與pH值.利用掃描電子顯微鏡測定樣品形貌，從而選出制備最佳條件.

1.5 吸附測試

取一定質量的鐵氧體置于玻璃燒杯中，加入100 mL的MB溶液，試驗在室溫下以磁力攪拌，考察一定質量鐵氧體在不同初始濃度MB溶液中的吸附去除效果、不同pH值對染料吸附效果的影響、吸附時間對染料吸附的影響、鐵氧體投料量對染料吸附的影響［13-15］.

各試驗均定時取樣品，在4 000 r∕min條件下離心，并用磁鐵吸附鐵氧體后迅速進行分析測定.

MB濃度用紫外分光光度計測定，檢測波長采用其最大吸收波長664 nm.

2 結果與討論

2.1 最佳鐵氧體的制備條件

2.1.1 pH值的影響 研究共沉淀劑用量對Co2Z型鐵氧體的影響，按照不同的滴加量，調節(jié)溶液pH值.在1 300℃煅燒4 h作為實驗反應條件，不同pH值制備Co2Z型鐵氧體的XRD圖如圖1所示.

圖1 不同pH值制備的Co2Z型鐵氧體的XRD圖譜（Z#19-97：Co2Z型鐵氧體標準圖）Fig.1 XRD patterns of Co2Z-type barium hexaferrite at different pH（Z#19-97：standard diagram of Co2Z-type barium hexaferrite）

由圖1可知，當pH=12時，所得樣品的衍射峰與標準圖譜對應較好.pH值偏小時，小的特征峰不明顯；pH值過大時，雜峰較多.當pH值大于10時，前驅體沉淀更加完全，雜質減少；但是，當pH值過大時，則會使反應后的廢液堿性過強，不利于后續(xù)處理，有害環(huán)境.故選擇pH=12作為反應條件.

2.1.2 煅燒溫度的影響 實驗選取在pH值為12，煅燒時間為4 h的條件下，分別采用1 200℃，1 250℃，1 300℃，1 350℃煅燒鐵氧體前驅體，不同煅燒溫度制備鐵氧體的XRD圖如圖2所示.

圖2 不同煅燒溫度制備的Co2Z鐵氧體的XRD圖（Z#19-97：Co2Z型鐵氧體標準圖）Fig.2 XRD patterns of Co2Z-type barium hexaferrite calcinated at different temperatures（Z#19-97：standard diagram of Co2Z-type barium hexaferrite）

煅燒溫度1 200℃時特征峰不明顯，峰形不尖銳.而隨著煅燒溫度的升高，Co2Z型鐵氧體的特征峰逐漸產生.但在1 250℃時還存在少量其他型鐵氧體的特征峰，可能原因是燒結溫度過低，需要進一步升溫.但是當溫度過高，在1 350℃時，雜峰增加，故最終選擇1 300℃為最佳煅燒溫度.

2.1.3 煅燒時間的影響 實驗選取pH=12，煅燒溫度為1 300℃的條件下，前驅體采用2 h、2.5 h、3 h和4 h的煅燒時間，不同煅燒時間制備的鐵氧體的XRD圖如圖3所示.

由圖3可知，在煅燒時間為2 h～3 h時，衍射度較強的特征峰并未完全出現(xiàn)，57°的特征峰基本沒有，且此時相對于Co2Z型鐵氧體的標準圖譜看來，未知雜質峰較多，故選取煅燒時間為4 h.

圖3 不同煅燒時間制備的Co2Z鐵氧體的XRD圖（Z#19-97：Co2Z型鐵氧體標準圖）Fig.3 XRD patterns of Co2Z-type barium hexaferrite calcinated at different times（Z#19-97：standard diagram of Co2Z-type barium hexaferrite）

綜上所述，最佳反應條件為pH=12、1 300℃溫度下煅燒4 h時，所得樣品的衍射峰與標準圖譜對應較好.通過SEM檢測在此條件下的成品，可以清晰的看見形貌完整的六角片狀Co2Z型鐵氧體，如圖4所示.

圖4 pH=12，1 300℃溫度下煅燒4 h的Co2Z鐵氧體的SEM圖Fig.4 SEM image of Co2Z-type barium hexaferrite calinated at 1 300℃for 4 h

2.2 影響吸附效果的因素

2.2.1 pH值的影響 吸附劑的官能團、電離程度、染料分子的結構性質會受到pH值的影響，實驗結果如圖5所示.選取鐵氧體0.10 g，MB質量濃度為10 mg∕L，在 MB溶液 pH值為4、6、8、10、12、14的條件下吸附率由5.11%升高到89.49%，pH值為14時吸附率下降到72.31%.隨著pH值的升高，吸附劑與負電性MB分子之間的靜電作用力增強，促進了染料分子在吸附劑表面的吸附作用.當pH值過高時，溶液中OH-和吸附劑表面活性位點結合，減弱了MB與吸附劑結合的機會.故選定MB溶液pH值12為反應條件.

圖5 pH對MB吸附的影響Fig.5 Effect of solution pH on adsorption of MB

2.2.2 吸附時間的影響 稱取鐵氧體0.10 g，放入質量濃度為10 mg∕L的MB溶液中，分別吸附0.5 h、1 h、2 h、3 h、6 h、9 h、12 h、15 h.當溶液pH=12和鐵氧體投料量為0.10 g時，探討吸附時間對吸附效果的影響.實驗結果如圖6所示，隨著吸附時間的增加，吸附率逐漸增加.當吸附時間為12 h時，吸附逐漸達到平衡并且吸附率最大，達到89.49%；超過12 h后，吸附率并沒有明顯增加，因此吸附平衡時間為12 h.

圖6 吸附時間對MB吸附的影響Fig.6 Effect of time on adsorption of MB

2.2.3 初始質量濃度的影響 選用條件為pH=12，鐵氧體質量為0.10 g，在不同的MB初始質量濃 度 下（10 mg∕L、20 mg∕L、30 mg∕L、40 mg∕L、50 mg∕L），探討保持溶液 pH=12、鐵氧體投料量為0.10 g、吸附時間為12 h時溶液初始濃度對吸附效果的影響.

反應達到平衡后，隨著質量濃度的增加，平衡吸附容量從 3.286 mg∕g增加到 9.181 mg∕g，去除率由89.49%下降到28.86%.吸附劑表面隨著初始質量濃度的增加，有效吸附位點與染料分子結合而減少，使初始濃度變?yōu)楣桃簲U散的驅動力，如圖7所示.

圖7 初始質量濃度對MB吸附的影響Fig.7 Effect of initial mass concentration on adsorption of MB

2.2.4 投料量的影響 分別取0.10 g、0.15 g、0.20 g、0.25 g、0.30 g鐵氧體加入質量濃度為 10 mg∕L 的MB溶液，經(jīng)吸附12 h.探討保持pH值12和吸附時間12 h不變，投料量的多少對吸附效果的影響，實驗結果如圖8所示.從圖8中可看出吸附率隨著鐵氧體的添加量增加而增加，然后趨于平穩(wěn).當鐵氧體添加量為0.20 g時，吸附率最大，達到93.40%.說明當投料量為0.20 g時，吸附已基本達到飽和.

圖8 投料量對MB吸附效果的影響Fig.8 Effect of adsorbent dosage on adsorption of MB

2.3等溫吸附模型

Langmuir等溫模型線性方程為：

將實驗所得數(shù)據(jù)帶入方程進行擬合，其中Q為鐵氧體對MB的吸附量（mg∕g），b為與吸附強度有關的常數(shù)，Ce是吸附平衡時吸附質質量濃度，qe為吸附平衡時吸附劑對吸附質的吸附量.擬合表明MB在吸附劑表面的吸附符合Langmuir吸附等溫線，如圖9所示.擬合所得參數(shù)R2值為0.956 19，理論最大吸附量為10.56 mg∕g，與實驗最大吸附量為9.181 mg∕g較為接近.結果表明，擬合效果較好，可以用此方程描述鐵氧體的吸附，并預測吸附量.

圖9 朗繆爾等溫吸附線Fig.9 Langmuir adsorption isotherm

2.4 Z型鐵氧體吸附劑再生性試驗

將0.10 g的Z型鐵氧體加入100 mL的10 mg∕L的MB溶液中，調節(jié)pH值至12，磁力攪拌至吸附平衡.將鐵氧體與溶液磁分離后，取上層清液，測其吸光度并計算吸附率.將分離后的鐵氧體放入馬弗爐中［16］，于350 ℃煅燒2.5 h.干燥冷卻后，再將吸附劑加入100 mL的10 mg∕L的MB溶液中，pH值調至12，磁力攪拌吸附至平衡，以此循環(huán)5次.得到脫附再生吸附劑的吸附效果如圖10所示.

圖10 Co2Z型鐵氧體的脫附再生Fig.10 Desorption and regeneration ofCo2Z-type barium hexaferrite

在5次洗脫后，鐵氧體對MB的吸附率雖下降至82.3%，但仍然具有良好的吸附效果.因此，Z型鐵氧體可對MB再生吸附作用.

3 結 語

采用共沉淀法制備了六角片狀磁鉛石Co2Z型鐵氧體（Ba3Co2Fe24O41）粉體，對制備條件進行了優(yōu)化，pH為12時獲得的共沉淀前驅體在1 300℃溫度下煅燒4 h時制備的鐵氧體Ba3Co2Fe24O41，晶相單一且形貌較好.研究了目標產物對MB染料吸附性能，結果表明：在pH=12、MB質量濃度為10 mg∕L時，目標吸附劑對染料的最大吸附量為9.181 mg∕g，吸附率達89.49%，吸附行為通過擬合符合朗繆爾吸附模型，并通過模型計算的理論量為10.56 mg∕g，與實驗值接近.將吸附染料的鐵氧體粉體進行5次吸附脫附后測試吸附率測試，仍有82.3%的吸附率.因此，本文制備的Co2Z型鐵氧體（Ba3Co2Fe24O41）粉體吸附劑可用于MB染料廢水的脫色，并可再次重復利用，具有良好的應用前景.

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本文編輯：苗 變

Preparation and Adsorption Property of Co2Z-Type Barium Hexaferrite

HE Fang1，2，F(xiàn)ENG Juhong1，2*，GE Yanli1，2，HU Xuelei1，2
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China

The Co2Z-type barium hexaferrite（Ba3Co2Fe24O41）powder was prepared by coprecipitation method using barium nitrate，ferric nitrate and cobalt nitrate as raw materials.The optimal conditions for the preparation process were found at solution pH of 12，calcination temperature of 1 300℃ and calcination time of 4 h.The crystal form and morphology of the product were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The adsorption of methylene blue on Co2Z-type barium hexaferrite was explored.The results show that adsorption rate is 89.49%and the maximum adsorption capacity is 9.181 mg∕g at mass of Co2Z-type barium hexaferrite of 0.10 g，solution pH of 12 and initial mass concentration of methylene blue of 10 mg∕L.Therefore，the as-prepared Co2Z-type barium hexaferrite（Ba3Co2Fe24O41）has a good adsorption effect on methylene blue and can be used for the treatment of methylene blue wastewater.

Co2Z-type barium hexaferrite；coprecipitation method；methylene blue；adsorption

O614.81

A

10.3969∕j.issn.1674?2869.2017.04.008

2017-01-16

武漢工程大學研究生創(chuàng)新基金（CX2015074）；湖北省自然科學基金重點項目（2011CDA048）

何 方，碩士研究生.E-mail：510000181@qq.com

*通訊作者：馮菊紅，博士，講師.E-mail：jhfeng@wit.edu.cn

何方，馮菊紅，葛燕麗，等.Co2Z型鐵氧體的制備及其吸附性能［J］.武漢工程大學學報，2017，39（4）：353-358.

HE F，F(xiàn)ENG J H，GE Y L，et al.Preparation and adsorption property of Co2Z-type barium hexaferrite［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（4）：353-358.

1674-2869（2017）04-0353-06