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    石墨烯修飾Y型TiO2納米管光電極制備及其對氨氮催化氧化性能

    2017-09-06 11:30:10盧嬋吳柯琪付林峰郭希山朱松明
    無機化學(xué)學(xué)報 2017年2期
    關(guān)鍵詞:光電催化圈數(shù)納米管

    盧嬋 吳柯琪 付林峰 郭希山朱松明

    (浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院,杭州310058)

    石墨烯修飾Y型TiO2納米管光電極制備及其對氨氮催化氧化性能

    盧嬋 吳柯琪 付林峰 郭希山*朱松明

    (浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院,杭州310058)

    采用三步陽極氧化法和一步循環(huán)伏安電沉積法制備了還原氧化石墨烯(rGO)修飾的Y型TiO2納米管(rGO/Y-TiO2NTs)電極。通過場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM)、X射線能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)及拉曼光譜(Raman)等對電極樣品進行了表征。以rGO/Y-TiO2NTs電極為光陽極,測試了不同循環(huán)伏安沉積圈數(shù)對電極光電流響應(yīng)的影響,考察了在1.0 V偏壓下電極對氨氮的光電催化氧化性能。結(jié)果表明,高度有序的Y-TiO2NTs為銳鈦礦型,具有大的比表面積,表面修飾平滑透明rGO薄膜后可顯著提高其光電催化效率,沉積圈數(shù)為30時電極在30 min內(nèi)對氨氮的光電催化氧化效率為95.9%。

    Y型TiO2納米管;還原氧化石墨烯;光電催化氧化;氨氮

    近年來,環(huán)境污染問題,尤其是一些含氮化合物、有毒難降解有機物等引起的水污染問題日益突出[1-3]。而半導(dǎo)體光電催化技術(shù)由于其在環(huán)境凈化領(lǐng)域的突出性能,引起了極大的關(guān)注。TiO2因具有無毒、價廉、高化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的光電催化性能等優(yōu)點,已被廣泛用作光催化劑[4-6]。傳統(tǒng)的TiO2納米管為一維納米管,常見的制備方法主要有3種:模板合成法[7]、水熱合成法[8]以及陽極氧化法[9]。由于陽極氧化法操作簡便,設(shè)備簡單,且制備得到的納米管管徑與管長可控,因而被較多得采用,例如Chen等[10]研究采用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管并在其上固定辣根過氧化物酶用于檢測過氧化氫。近來,有研究表明可通過改變陽極氧化法制備工藝制得一種新穎的具有多維結(jié)構(gòu)的Y型TiO2納米管陣列。例如,Mohapatra等[11]在超聲波條件下采用兩步升溫陽極氧化法制備了Y型TiO2納米管陣列,較同等管長的TiO2納米管具有更好的光吸收性能。Rambabu等[12]也發(fā)現(xiàn)在相近管長條件下具有多分支型的TiO2納米管陣列較普通排列整齊的TiO2納米管陣列具有更高的光電子捕獲性能。楊旭等[13]則采用三步陽極氧化法制備得到了表面形貌高度有序的Y型TiO2納米管陣列。但需要指出的是,對于不同形貌的TiO2納米管陣列來說,均面臨TiO2納米管表面易發(fā)生光生電子-空穴對復(fù)合以及光利用率不高等問題,進而限制了其實際應(yīng)用。

    近年來,石墨烯及其衍生物由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)性能以及大的比表面積,在傳感器、儲能材料、復(fù)合材料等方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[14-18]。研究表明,在納米TiO2表面修飾石墨烯,可以使光生電子和空穴得到有效分離轉(zhuǎn)移,從而降低了電子和空穴的復(fù)合幾率;同時可增大納米材料的光吸收范圍和強度,最后達到提高光催化性能的目的[19-21]。本文利用三步陽極氧化法制得Y型TiO2納米管陣列電極,然后采用一步循環(huán)伏安法在Y型TiO2納米管陣列電極表面沉積還原氧化石墨烯來提高其光電催化性能[13,22],重點考察了不同循環(huán)圈數(shù)對電極光電流響應(yīng)的影響,以及石墨烯修飾Y型TiO2納米管陣列(rGO/Y-TiO2NTs)電極對水體中氨氮的光電催化氧化性能。

    1 實驗部分

    1.1 主要材料與設(shè)備

    鈦片(純度99.6%,厚度0.5 mm),天津格瑞新金屬材料公司;氧化石墨烯分散液(2 g·L-1),南京先豐納米材料科技有限公司;丙酮、無水乙醇、氫氟酸、氟化銨、乙二醇、硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉等均為分析純,鹽酸、硝酸為優(yōu)級純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;實驗用水為去離子水。

    TPR3003T/TPR3005T直流穩(wěn)壓電源,深圳安泰信科技有限公司;SK3200HP型超聲波清洗器,上??茖?dǎo)超聲儀器有限公司;HH-2型恒溫水浴鍋,金壇市科析儀器有限公司;CHI660C電化學(xué)工作站,上海辰華有限公司;Cary 60型紫外可見分光光度計,美國安捷倫儀器有限公司;SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立株式會社;X-MaxN80型X射線能譜儀,英國牛津儀器公司;D/MAX 2550/PC型X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 06 nm,工作電壓40 kV,電流250 mA,2θ=20°~80°),日本理學(xué)電機株式會社;UV-3600型紫外-可見分光光度計,日本島津公司;Labram HR Evolution型激光拉曼光譜儀,法國Horiba Jobin Yvon公司。

    1.2 Y型TiO2納米管陣列的制備

    采用三步陽極氧化法制備Y型TiO2納米管陣列,具體工藝過程如下:將鈦片用砂紙打磨光滑,浸入HF、HNO3、H2O(體積比為1∶1∶10)混合溶液中化學(xué)腐蝕18 s,然后分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10 min,自然風(fēng)干。以得到的鈦片為陽極,石墨為陰極,含有0.5%(質(zhì)量分數(shù))NH4F與5%(體積分數(shù)) H2O的乙二醇溶液為電解液,在20 V直流電壓下電解30 min,電解液溫度保持為20℃。結(jié)束后將樣品放入1 mol·L-1HCl水溶液中超聲1.5 h以去除氧化生成的TiO2納米薄膜。再將鈦片洗凈風(fēng)干后,按照上一步實驗條件對鈦片電解氧化30 min,然后迅速將電解液溫度升至30℃,氧化30 min。陽極氧化后,將樣品反復(fù)沖洗晾干,然后置于馬弗爐中于450℃退火處理2 h,最后自然冷卻至室溫即得到Y(jié)型TiO2納米管陣列電極。

    1.3 rGO/Y-TiO2NTs電極的制備

    將制備好的Y型TiO2納米管電極作為工作電極,鉑片為對電極,Ag/AgCl電極為參比電極,在0.5 g·L-1的氧化石墨烯溶液中于-1.5~1 V之間以50 mV·s-1掃速進行循環(huán)伏安掃描,將氧化石墨烯原位還原沉積在Y型TiO2納米管陣列表面上。石墨烯沉積厚度用循環(huán)伏安掃描圈數(shù)來調(diào)控。反應(yīng)結(jié)束后,用清水沖洗電極,即得到rGO/Y-TiO2納米管陣列電極。

    1.4 電極表征

    采用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察電極樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu);采用X射線能譜儀(EDS)對樣品進行元素組成分析并測定元素的相對含量;用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析;利用激光拉曼光譜儀對樣品進行拉曼檢測,用紫外-可見分光光度計測試樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),以及利用電化學(xué)工作站對電極的電化學(xué)性能進行表征。

    1.5 光電催化實驗

    氨氮的光電催化氧化在自制的三電極單池石英反應(yīng)器中進行,有效容積為110 mL。納米管陣列電極作為光陽極(電極有效面積為1 cm×2.1 cm),鉑片為對電極,Ag/AgCl電極為參比電極,外加偏壓1.0 V,125 W高壓汞燈(主波長365 nm)作為外置光源,距離光陽極5 cm,用(NH4)2SO4配制3 mg·L-1的氨氮溶液(以N計),電解質(zhì)為0.1 mol·L-1Na2SO4和1 g·L-1NaCl,用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為7.5。采用納氏試劑分光光度法[23]測定溶液中氨氮濃度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電極表征

    2.1.1 FESEM分析

    圖1為未沉積石墨烯的Y型TiO2納米管陣列以及沉積有石墨烯(沉積20圈)的TiO2納米管陣列的表面形貌圖。從圖1a中可以看到,制備的Y型TiO2納米管陣列排列高度有序,管內(nèi)徑約為50 nm,管壁厚約10 nm。此外,從圖1a內(nèi)插圖中的TiO2納米管陣列斷面圖可以明顯看到Y(jié)型分支結(jié)構(gòu),且分支管徑較排布于鈦基底外測的納米管明顯更小,總的納米管管長約為1 μm。圖1b為電沉積石墨烯的FESEM圖,可以看出TiO2納米管陣列表面出現(xiàn)了一層平滑透明的石墨烯薄膜層,且TiO2納米管形貌并無明顯變化,同時石墨烯薄膜層未全部覆蓋TiO2納米管陣列表面,這與程修文等[24]研究結(jié)果一致。

    圖1 Y-TiO2NTs(a)和rGO/Y-TiO2NTs(b)的FESEM圖Fig.1FESEM images of(a)Y-TiO2NTs and(b)rGO/Y-TiO2NTs

    2.1.2 EDS分析

    為了進一步確定rGO/Y-TiO2納米管陣列中C元素的存在及相對含量,對樣品進行了EDS表征。圖2給出了樣品的EDS譜圖,從圖中可知在rGO/ Y-TiO2納米管陣列的樣品中含有C,O和Ti三種元素,其含量均在插圖中列出。而未沉積石墨烯的YTiO2納米管陣列未檢測到C元素的存在(圖未展示),從而證實了石墨烯已沉積在Y-TiO2納米管陣列上。

    圖2 rGO/Y-TiO2NTs的EDS圖Fig.2EDS spectrum of rGO/Y-TiO2NTs

    2.1.3 XRD分析

    圖3給出了Y型TiO2納米管電極和rGO/YTiO2納米管電極的XRD圖。圖中2θ=25.3°,37.9°,48°,53.9°,55.1°等的衍射峰均為銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰,表明TiO2晶型為銳鈦礦。圖中并未觀察到明顯的石墨烯的衍射峰,Zhang等[20]以及Zhai[25]等也報告有此種現(xiàn)象,這可能是由于石墨烯在納米薄膜上的含量較低引起的。另外,也可能是石墨烯在2θ約為25°處的特征峰與2θ=25.3°的TiO2特征衍射峰重疊的原因[25]。

    圖3 Y-TiO2NTs(a)和rGO/Y-TiO2NTs(b)的XRD圖Fig.3XRD patterns of(a)Y-TiO2NTs and(b)rGO/YTiO2NTs

    2.1.4 拉曼光譜分析

    為了進一步證明石墨烯的存在,對樣品進行了拉曼光譜測試。由圖4可發(fā)現(xiàn),在1 345和1 598 cm-1處各出現(xiàn)1個峰,分別對應(yīng)石墨烯的D帶和G帶,其中D帶反映結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無序程度,即石墨烯中結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣,G帶則代表一階的散射E2g振動模式,表征碳的sp2鍵結(jié)構(gòu)[22],與石墨烯層數(shù)有關(guān)。此外,在2 663 cm-1還出現(xiàn)1個特征峰,可解釋為石墨烯的雙生子共振二階拉曼峰,反映了石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式[26],可知電化學(xué)伏安掃描圈數(shù)為30時,Y型TiO2納米管陣列表面沉積的石墨烯為多層。

    圖4 rGO/Y-TiO2NTs的拉曼光譜Fig.4Raman spectrum of rGO/Y-TiO2NTs

    2.1.5 UV-Vis DRS分析

    為考察沉積石墨烯后Y型TiO2納米管電極光吸收性能的變化,對純TiO2納米管電極和rGO/YTiO2納米管電極進行紫外可見漫反射光譜測試,結(jié)果如圖5所示。

    圖5 Y-TiO2NTs和rGO/Y-TiO2NTs的紫外-可見漫反射譜Fig.5UV-Vis DRS spectra of Y-TiO2NTs and rGO/YTiO2NTs

    根據(jù)Kubelka-Kunk公式可估算樣品的禁帶寬度:

    式中α為吸收系數(shù),hν為光子能量(E),c為常數(shù)(c= 1),為帶隙能量,n=1/2。故可計算出TiO2納米管的禁帶寬度約為3.34 eV,與陳淑海等[27]報道的3.37 eV接近,而計算出rGO/Y-TiO2納米管禁帶寬度約為3.25 eV,禁帶相對變窄,吸收邊發(fā)生紅移。從圖中還可以看出,沉積rGO的TiO2在紫外光區(qū)的光吸收強度也有所增加,這是由于Ti3+離子的形成以及TiO2表面晶格產(chǎn)生氧缺陷,從而降低其帶隙的緣故[22]。

    2.1.6 電化學(xué)阻抗譜分析

    圖6給出了Y型TiO2納米管電極和rGO/YTiO2NTs電極在開路電壓且紫外光照下的交流阻抗譜圖。半圓弧直徑越小,說明電荷傳遞阻力越小。由圖可知,rGO/Y-TiO2NTs電極的阻抗半徑小于純TiO2納米管電極的阻抗半徑,表明rGO/Y-TiO2NTs電極界面電荷轉(zhuǎn)移速度更快。這是因為TiO2與rGO形成Ti-O-C化學(xué)鍵時,TiO2的d軌道與rGO的π軌道雜化形成具有化學(xué)鍵結(jié)合的d-π重合的電子軌道,TiO2表面被激發(fā)產(chǎn)生的電子從其d軌道轉(zhuǎn)移到rGO的π軌道,然后在rGO的導(dǎo)電二維平面上快速移動,導(dǎo)致光生電子和空穴的快速分離[28],從而提高了光電催化能力。

    圖6 Y-TiO2NTs和rGO/Y-TiO2NTs在紫外光照下的交流阻抗譜Fig.6EIS spectra of Y-TiO2NTs and rGO/Y-TiO2NTs under UV irradiation

    2.2 不同電沉積循環(huán)圈數(shù)對rGO/Y-TiO2NTs電極的光電流響應(yīng)的影響

    光電流的強度在一定程度上反映了體系中光生電子與表面吸附物質(zhì)間的相互作用,因此可通過光電流響應(yīng)的強弱來優(yōu)化石墨烯沉積圈數(shù)。在偏壓為1.0 V時,比較Y型TiO2納米管陣列電極在氧化石墨烯溶液中沉積圈數(shù)分別為10、20、25、30、35以及未沉積石墨烯時的光電流密度。從圖7可以看到循環(huán)圈數(shù)為30的TiO2NTs電極的光響應(yīng)電流密度是未沉積TiO2納米管陣列的1.5倍左右,且在實驗條件下,隨著沉積圈數(shù)的增大,光電流先隨之增大。但當循環(huán)圈數(shù)增大到35時,光電流反而降低,原因可能是沉積圈數(shù)太多,使得石墨烯薄膜層太厚,造成光從石墨烯薄膜層到二氧化鈦納米管的透過率降低,從而影響光的吸收并最終引起光生電流的下降[29-30]。因此本實驗的光電催化實驗選擇循環(huán)圈數(shù)為30時所制備的rGO/YTiO2NTs電極為光陽極。

    圖7 Y-TiO2NTs(a)和循環(huán)圈數(shù)10(b)、20(c)、25(d)、30(e)、35(f)的rGO/Y-TiO2NTs光電流響應(yīng)圖Fig.7Photocurrent responses of Y-TiO2NTs(a)and rGO/ Y-TiO2NTs under cycle numbers of 10(b),20(c), 25(d),30(e)and 35(f)

    2.3 rGO/Y-TiO2NTs電極光電催化氧化氨氮

    圖8為氨氮在Y-TiO2納米管陣列電極和rGO/ Y-TiO2納米管陣列電極作用下的光電催化降解效率曲線。從圖中可知,反應(yīng)30 min后,rGO/Y-TiO2納米管陣列電極對氨氮的降解效率達95.9%,而YTiO2納米管陣列電極對氨氮的降解效率僅為76.5%,前者是后者的1.3倍。這可能由于rGO/YTiO2納米管的禁帶寬度小于Y-TiO2納米管的禁帶寬度,因此對紫外波長光的吸收強度增強的緣故。另外根據(jù)已有文獻報道,rGO的功函數(shù)約為4.4 eV[29],低于TiO2的導(dǎo)帶(4.2 eV)[31],圖9為rGO/ TiO2納米復(fù)合薄膜能級示意圖,從圖中可知,rGO/TiO2納米復(fù)合薄膜能級相匹配,促進光生電子從TiO2的導(dǎo)帶流向rGO,從而抑制電子與TiO2價帶中空穴的復(fù)合,有利于光生電子空穴的分離。與此同時,光生電子在外加電場作用下從外電路遷移到對電極,與吸附在其表面的O2反應(yīng)最終生成·OH,促進氨氮的氧化[22-32]??梢?,TiO2納米管表面沉積一定量的石墨烯后提高了光生空穴和光生電子的利用率,從而使氨氮降解效率顯著提高。

    圖8 Y-TiO2NTs和rGO/Y-TiO2NTs對氨氮的光電催化降解效率對比圖Fig.8Comparison of ammonia degradation efficiency by using Y-TiO2NTs and rGO/Y-TiO2NTs electrodes

    圖9 rGO/Y-TiO2能級示意圖Fig.9Schematic energy-level diagram for rGO/Y-TiO2

    進一步與以往采用傳統(tǒng)的TiO2納米管陣列電極降解氨氮研究結(jié)果相比較,如李丹丹等[32]在較高pH值(≥9)與1.0 V偏壓條件下降解高初始濃度氨氮(100 mg·L-1)120 min,pH值為9時,降解速率只能達到0.11 mg·L-1·min-1,降解率為13.12%,繼續(xù)增大pH值才能達到較理想的降解效果;Wang等[33]在pH值為7.5到8.5范圍內(nèi)采用1.0 V偏壓光電催化降解2 mg·L-1初始濃度的氨氮溶液120 min可使氨氮降解99.9%,但降解速率僅為0.02 mg·L-1·min-1。本文在pH值為7.5左右采用1.0 V偏壓可使初始濃度為3 mg·L-1的氨氮溶液在30 min內(nèi)達到95.9%的降解率,降解速率為0.1 mg·L-1·min-1,對于低濃度氨氮溶液具有更好的去除效果,尤其是對于處理近中性或弱堿性的低濃度氨氮養(yǎng)殖廢水具有現(xiàn)實意義。

    3 結(jié)論

    采用三步陽極氧化法和一步循環(huán)伏安電沉積法制備了不同沉積量的還原氧化石墨烯修飾的Y型TiO2納米管陣列電極,提高了光生電子和空穴的利用率以及利用率。循環(huán)沉積圈數(shù)為30時所制備的rGO/Y-TiO2NTs陣列電極對氨氮的降解效率達到95.9%,是Y型TiO2納米管陣列電極的1.3倍。結(jié)果表明,rGO/Y-TiO2NTs陣列電極作為光電催化陽極可對近中性或弱堿性廢水中低濃度氨氮進行有效處理。

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    [32]LI Dan-Dan(李丹丹),LIU Zhong-Qing(劉中清),YAN Xin(顏欣),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2011,27 (7):1358-1362

    [33]Wang H,Zhang X,Su Y,et al.Appl.Surf.Sci.,2014,311: 851-857

    Reduced Graphene Oxide Modified Y-Branched TiO2Nanotubes Photoelectrode: Preparation and Photoelectrocatalytic Oxidation of Ammonia

    LU ChanWU Ke-QiFU Lin-FengGUO Xi-Shan*ZHU Song-Ming
    (College of Biosystems Engineering and Food Science,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China)

    The rGO/Y-TiO2nanotubes(rGO/Y-TiO2NTs)electrodes with different rGO loading were fabricated by a three-step anodic oxidation,followed by a one-step cyclic voltammetric electrodeposition technique.Field emission scanning electron microscopy(FESEM),X-ray energy dispersive spectrometry(EDS),X-ray diffraction (XRD),UV-Vis diffuse reflection spectrum(UV-Vis DRS)and Raman spectrum were used to characterize the morphology,element composition and crystal form of the samples.Photocurrent responses and the performance of photoelectrocatalytic(PEC)oxidation of ammonia were investigated under 1.0 V bias potential using rGO/YTiO2NTs electrodes prepared under different cyclic voltammetric cycle numbers.The results indicated that the highly ordered Y-TiO2NTs possessed the crystal form of anatase phases with high surface area.The smooth and transparent rGO film was electrodeposited on the surface of Y-TiO2NTs.The photoelectrocatalytic efficiency of ammonia using rGO/Y-TiO2NTs electrode was improved by the modification of rGO film,and reached 95.9%in 30 min when the electrodeposition cycle number was 30,which was 1.3 time higher than that of the pristine YTiO2NTs electrodes.

    Y-branched TiO2nanotubes;reduced graphene oxide;photoelectrocatalytic oxidation;ammonia

    O614.41+1

    A

    1001-4861(2017)02-0262-07

    10.11862/CJIC.2017.024

    2016-06-16。收修改稿日期:2016-10-31。

    國家科技支撐計劃(No.2014BAD08B09)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(No.2013AA103007)資助項目。*

    。E-mail:guoxs@zju.edu.cn

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