3,5-二溴BODIPY衍生物光譜性能的研究

楊安樂，湯丹婷，沈 茜，萬雪婷，曾雨菲，何 田

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

3,5-二溴BODIPY衍生物光譜性能的研究

楊安樂，湯丹婷，沈 茜，萬雪婷，曾雨菲，何 田

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

采用紫外和熒光光譜等分析方法，研究了6種新型具有3,5-位不同共軛結(jié)構(gòu)和取代基團的3,5-二溴BODIPY衍生物熒光染料的光學(xué)性能．結(jié)果表明，隨著3,5-位共軛長度的增加或取代基吸電子能力的增強，3,5-二溴BODIPY衍生物的紫外吸收和熒光發(fā)射峰會明顯紅移，Stokes位移也相應(yīng)增大，但熒光量子產(chǎn)率卻下降．

BODIPY；紫外光譜；熒光光譜

0 引 言

人類生命科學(xué)發(fā)展史主要圍繞著對組成生物體的各個物質(zhì)(如細胞、蛋白質(zhì)、DNA、糖類及微量的元素、金屬離子、陰離子、中性分子等)深入探索和研究[1-2]．在這個過程中如何對特定的物質(zhì)進行跟蹤檢測是研究的重點和難點．研究證明，一些熒光化合物能識別特定的物質(zhì)，并以光信號的形式來反映被檢測物所處的狀態(tài)．這類熒光化學(xué)傳感器在生命科學(xué)中是不可缺少的，它伴隨著生命科學(xué)的發(fā)展發(fā)揮著越來越重要的作用．

BODIPY(4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-引達省)是一類已被廣泛應(yīng)用的熒光染料，由于具有高的摩爾吸收系數(shù)、高的熒光量子產(chǎn)率、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、明顯的紫外吸收和熒光發(fā)射峰等特性，使它在化學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注[3-7]．然而一般BODIPY的激發(fā)波長在紫外區(qū)，在檢測應(yīng)用時會損害細胞或生物體，并且細胞內(nèi)部成分也可能對熒光分析造成干擾[8-10]．因此，如何使BODIPY的吸收和發(fā)射譜帶紅移到紅外或近紅外光譜范圍是當(dāng)前研究的熱點之一．

本文以3,5-二溴-8-(4-甲苯基)BODIPY為母體，研究3,5-位共軛鏈長度和取代基供吸電子能力的不同對這類BODIPY衍生物光學(xué)性能的影響，為拓展其應(yīng)用領(lǐng)域奠定了理論基礎(chǔ)．

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器

紫外光譜使用PerkinElmer Lambda 750型紫外光譜儀記錄．熒光光譜使用PerkinElmer LS55型熒光光譜儀記錄．

1.2 主要實驗試劑

3,5-二溴BODIPY衍生物的合成及表征見文獻[11]，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示．

圖1 3,5-二溴BODIPY衍生物的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of 3,5-dibromoBODIPY derivatives

2 光譜性能研究

2.1 紫外吸收光譜分析

化合物A1-C2的紫外吸收光譜圖如圖2所示，光譜數(shù)據(jù)如表1所示．從圖2可以發(fā)現(xiàn)，這類3,5-二溴BODIPY衍生物顯示出BODIPY熒光染料的一系列特征吸收．這類3,5-二溴BODIPY衍生物在550 nm左右處有一個來源于S0→S1 (π-π*)的電子躍遷的最大吸收峰，在350 nm左右處有另一個弱且寬的來源于S0→S2 (π-π*)的電子躍遷吸收峰．同時，它們的紫外吸收光譜圖帶寬較窄，Stokes位移較小．通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)在3,5-二溴BODIPY的3和5-位共軛地引入取代基后，會導(dǎo)致這類3,5-二溴BODIPY類衍生物的最大紫外吸收峰發(fā)生明顯地紅移；同3,5-二溴BODIPY的3和5-位進行單取代相比(A1，B1，C1)后，雙取代3,5-二溴BODIPY類衍生物(A2，B2，C2)的最大紫外吸收峰進一步紅移50 nm左右,這是由于以碳碳三鍵取代3,5-二溴BODIPY的3和5位溴原子可以有效地增加這類BODIPY體系的共軛程度．

當(dāng)使用不同取代基對3,5-二溴BODIPY的3和5-位進行修飾時，發(fā)現(xiàn)取代基不同對其紫外吸收光譜有很大的影響(A1: 552 nm, B1: 560 nm, C1: 570 nm)．隨著取代基吸電子能力增強，這類3,5-二溴BODIPY衍生物的最大紫外吸收峰發(fā)生一定的紅移，Stokes位移也相應(yīng)增大，而熒光量子產(chǎn)率有所下降(A1: 0.86, B1:0.70, C1: 0.65)．

2.2 熒光光譜分析

紫外吸收光譜的這種變化趨勢在熒光光譜(圖3)上也有同樣的表現(xiàn)．這進一步證明在3,5-二溴BODIPY中3和5-位進行共軛修飾可以有效增加BODIPY體系的共軛程度；且隨著取代基吸電子能力增強，其最大紫外吸收和熒光發(fā)射峰明顯紅移．同時，結(jié)果表明：除了3,5-二溴BODIPY由于溴原子的重原子效應(yīng)導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率較低(Φ=0.2)，這類3,5-二溴BODIPY衍生物的量子產(chǎn)率都很高；并且隨著取代基吸電子能力增強，其熒光量子產(chǎn)率隨之下降．因此，我們可以通過BODIPY分子結(jié)構(gòu)上的簡單修飾，調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，從而對其紫外吸收和熒光發(fā)射波長進行有效地調(diào)控．

2.3 溶劑化效應(yīng)分析

化合物A1-C2在不同極性溶劑中的光譜數(shù)據(jù)如表2所示．從表中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑極性增大，這類3,5-二溴BODIPY衍生物的最大紫外吸收和熒光發(fā)射峰都發(fā)生了一定的藍移，這說明這類3,5-二溴BODIPY衍生物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)易與溶劑發(fā)生溶劑化效應(yīng)．

圖2 3,5-二溴BODIPY衍生物的紫外吸收光譜圖 圖3 3,5-二溴BODIPY衍生物的熒光光譜圖Fig. 2 Normalized absorption spectra of 3,5-dibromoBODIPY derivatives Fig. 3 Normalized emission spectra of 3,5-dibromoBODIPY derivatives

表1 化合物紫外可見吸收和熒光發(fā)射的光譜數(shù)據(jù)

表2 化合物在不同溶劑中紫外可見吸收和熒光發(fā)射的光譜數(shù)據(jù)

3 結(jié)論與展望

利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)對3,5-二溴BODIPY引入不同共軛鏈長和取代基供吸電子基團，可有效改變這類3,5-二溴BODIPY衍生物光學(xué)性能．3和5-位的共軛程度和取代基的吸電子能力增強都能使這類3,5-二溴BODIPY衍生物的最大紫外吸收和熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移；取代基吸電子能力的增強，會導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率有所下降．因此，利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)對BODIPY進行功能化，不僅合成簡捷、條件溫和、產(chǎn)率高，而且可以達到在紫外可見以及紅外光區(qū)改變其吸收發(fā)射波長以及熒光量子產(chǎn)率的效果，使之達到近紅外區(qū)域，拓寬其應(yīng)用范圍．這類熒光染料將在分析化學(xué)、生命科學(xué)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域具有重大的實際應(yīng)用價值．

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Investigation on the Spectral Properties of 3,5-dibromoBODIPY Derivatives

YANG Anle, TANG Danting, SHEN Xi, WAN Xueting, ZENG Yufei, HE Tian

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

In this article, the optical properties of six new 3,5-dibromoBODIPY derivatives with different conjugated length and substituted groups were investigated by UV-vis absorption and fluorescence spectra. The results showed that with the increase of the conjugated length and the electron withdrawing ability of the substituted groups, the maxima absorption and emission of 3,5-dibromoBODIPY derivativeswas red-shifted, while the Stokes shift was increased, and the fluorescence quantum yield was decreased.

BODIPY; UV-vis absorption spectrum; fluorescence spectrum

2016-10-17

國家大學(xué)生創(chuàng)新計劃項目(201510346015, 201610346025)；浙江省新苗計劃項目(2016R423042).

何 田(1981—)，女，實驗師，主要從事BODIPY熒光探針研究．E-mail: hetian123@aliyun.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.04.009

O626.32

A

1674-232X(2017)04-0394-04